Биоорганическая химия. Братцева И.А - 15 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СтГМУ | Ставрополь

Составители: 

Рубрика: 

29
Механизм реакции должен согласовываться со стереохимией и кине-
тикой процесса.
Общая скорость сложной химической реакции определяется (
лими-
тируется
) скоростью её наиболее медленной стадии, а скорость состав-
ляющих элементарных реакций – их
энергией активации Е
а
.
Последняя необходима для осуществления эффективного столкнове-
ния молекул, приводящего к взаимодействию. Её можно определить так-
же как энергию, необходимую для достижения системой
переходного
состояния, иначе называемого активированным комплексом, превраще-
ние которого в продукты реакции происходит уже самопроизвольно.
Чем
меньше величина энергии активации реакции, тем выше её скорость. В
случае многоступенчатых процессов некоторые стадии включают обра-
зование
интермедиатов – промежуточных нестабильных частиц. В каче-
стве интермедиатов часто выступают органические ионы или радикалы.
Их относительная устойчивость и, следовательно, вероятность образова-
ния растет с увеличением возможности рассредоточения, т.е.
делокализа-
ции заряда или неспаренного электрона в данной частице.
Ниже приводятся
типичные энергетические диаграммы для неката-
лизируемых и катализируемых процессов.
1 – некатализируемая реакция
2 – катализируемая реакция
Катализатор существенно понижает величину энергии активации и
тем самым увеличивает скорость химической реакции. При этом он не
влияет на положение равновесия между исходными и конечными про-
дуктами, т.е. на изменение свободной энергии процесса G. Для реакций,
происходящих
в организме (in vivo), особенно важен ферментативный
катализ, который осуществляется при помощи ферментов (энзимов) –
высокоспецифичных катализаторов белковой природы.
При рассмотрении биохимических процессов реагентами считают
ферменты, а вещества, подвергающиеся их действию – субстратами.
Знание теоретических основ реакций закладывает фундамент для
обобщения разрозненных опытных данных, помогает увидеть сходство и
30
отличие между разнообразными химическими, а также биохимическими
реакциями, наконец, помогает управлять ходом того или иного процесса.
1. Классификация органических реакций и реагентов
Органические реакции классифицируются несколькими способами.
I
. В соответствии с конечным результатом органические реакции
делят на несколько основных типов:
1.
Реакции замещения (символ S от «substitution» – замещение). Для
насыщенных углеводородов характерны реакции
радикального заме-
щения – символ S
R
, для ароматических соединений – реакции электро-
фильного замещения –
символ S
E
, для спиртов и галогенопроизводных
– реакции
нуклеофильного замещения – символ S
N
.
2.
Реакции присоединения (символ А от «addition» – прибавление).
Для ненасыщенных углеводородов характерны реакции
электрофильно-
го присоединения – символ А
Е
, для альдегидов и кетонов – реакции
нуклеофильного присоединения – символ А
N
.
3.
Реакции элиминирования или отщепления (символ Е от «elimi-
nation» – отщепление) – обратные реакциям присоединения.
4.
Перегруппировки. В ходе перегруппировок происходит переход
(миграция) отдельных атомов или групп от одного участка молекулы к
другому. Например, обратимая миграция протона между кислородом и
углеродом (
кето-енольная таутомерия), сопровождающаяся перестрой-
кой связей:
CH
3
CH C CH
3
H
O
CH
3
CH C CH
3
O
H
Бутанон-2 (кетон)
Бутен-2-ол-2 (енол)
5.
Реакции окисления (отдача электронов, изменение степени окис-
ления реакционного атома углерода).
6.
Реакции восстановления (прием электронов, изменение степени
окисления).
II.
По механизму реакции.
Типы механизмов определяются тем, каким образом разрывается
связь между атомами в субстрате и реагенте при проведении реакции.
1.
Радикальные реакции (символ R).
Радикальные реагенты (радикалы) – свободные атомы или частицы
с неспаренным электроном (парамагнитные частицы). Радикальные реа-
генты образуются в результате
гомолитического разрыва ковалентной
связи (гомолиз), при котором каждый из обоих ранее связанных атомов
оставляет у себя по одному электрону.
Гомолизу подвергаются неполяр-
ные или малополярные ковалентные связи типа С-С или С-Н, образован-
ные общей парой электронов, реакции носят
цепной характер.

Страницы