Биоорганическая химия. Братцева И.А - 16 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СтГМУ | Ставрополь

Составители: 

Рубрика: 

31
В общем виде ниже показан такой разрыв связи для молекулы Е-У
(где Е и У обозначают атомы или группы атомов, связанные обычной ко-
валентной связью):
Е
:
У Е + У ; Сl + Н
:
СН
3
НCl + CH
3
.. . .
Такой разрыв происходит при
облучении (ультрафиолетовом, радиа-
ционном),
высокой температуре, а также проведении реакции в газо-
вой фазе. Примеры радикальных реагентов:
Сl•; НО•; СН
3
•.
2.
Ионные или гетеролитические реакции (электрофильные, нук-
леофильные).
В ионных реакциях происходит
гетеролитический разрыв кова-
лентной связи (
гетеролиз). Гетеролизу подвергаются ковалентные связи
сильно поляризованные.
δ+ δ- δ+ δ-
С
С
l
;
C
O
H
При этом связующая электронная пара отходит к более электроотри-
цательному атому, в результате образуются катионы и анионы.
Е |: У
Е
+
+ У
-
В качестве промежуточных частиц в ионных реакциях часто участ-
вуют
карбокатионы и карбанионы.
Карбокатион – частица органической молекулы с положительным
зарядом на атоме углерода:
C
CH
3
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
ка
р
бокатион анион
:Cl
:Cl
+
+
Карбанион – частица органической молекулы с отрицательным заря-
дом на атоме углерода:
Н
3
С : |Ме Н
3
С
–
+ Ме
+
- металл;
карбанион катион
Способ разрыва связи определяет тип реагента, с которым будет
реагировать субстрат. Большинство реагентов, участвующих в ионных
(гетеролитических) реакциях, делятся на две категории:
1. Электрофильные реагенты (
электрофилы), символ Е
+
;
2. Нуклеофильные реагенты (
нуклеофилы), символ N
-
, или Nu
-
.
Электрофильные реагенты (электрофилы) – частицы с неполно-
стью заполненным валентным электронным уровнем. Эти частицы, имея
недостаток электронной плотности, образуют новую ковалентную связь
за счет электронной пары субстрата. В предельном случае такие частицы
могут нести полный положительный заряд – протон Н
+
, катион Вr
+
, кати-
32
он нитрония NО
2
+
, карбокатионы R
3
C
+
или быть электронейтральными,
например, оксид серы (VI) (триоксид серы SО
3
).
Электрофильная реакция замещения (S
E
):
: Н +
НО
:|NO
2
NO
2
+ HO-H
Субстрат Реаг ент
Продукты реакции
Электрофуг (уходящая группа)
Электрофил (входящая группа)
+
Нуклеофильные реагенты (нуклеофилы) – частицы, имеющие элек-
тронную пару на внешнем электронном уровне. За счет этой пары такие
реагенты могут образовывать новую ковалентную связь. Они могут быть
отрицательно заряженными – гидрид-ион Н
-
,
хлорид-ион С1
-
, гидропе-
роксид-ион НОО
-
, алкоксид-ион RО
-
, или электронейтральными. В таком
случае их нуклеофильность обусловлена наличием
p или π-электронов –
Н
2
O, NН
3
; CН
2
=СH
2
, С
6
H
6
.
Нуклеофильная реакция замещения (S
N
):
+
Na
+
OH
-
+ Na
+
Br
-
Субстрат Реагент Продукты реакции
Нуклеофуг (уходящая группа)
Нуклеофил (входящая группа)
СН
3
- Br CH
3
-OH
3.
Синхронные, согласованные или перициклические реакции
Отличаются от указанных выше типов реакций тем, что разрыв ста-
рых связей и образование новых происходит здесь одновременно без уча-
стия радикальных или заряженных (ионных) частиц, т.е.
синхронно. В
качестве примера можно привести синтез бензола из ацетилена:
CH
CH
CHCH
CHCH
+
Такого типа реакции протекают при облучении или нагревании. Для
них теряет смысл понятие реагента и субстрата.
2. Кислотность и основность органических соединений
Со строением и реакционной способностью тесно связаны ки-
слотные и основные свойства органических соединений. Однако для
них неприменима хорошо известная в неорганической химии теория
электролитической диссоциации. Для оценки кислотности и основ-
ности органических соединений наибольшее значение имеют две
теории – теория Бренстеда (протолитическая) и теория Льюиса
(электронная).

Страницы