ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
35
Электроноакцепторные заместители (ЭА) способствуют делокализа-
ции отрицательного заряда, стабилизируют анионы и тем самым увели-
чивают кислотность; электронодонорные заместители (ЭД), наоборот,
понижают её.
Основания Бренстеда
Основания Бренстеда для образования ковалентной связи с протоном долж-
ны содержать или электроны π-связи или свободную электронную пару, в ка-
честве которой чаще всего используются p-электроны гетероатомов
–
О, N, S,
..
..
..
галогенов и других элементов. Основания Бренстеда делятся на две груп-
пы: π-основания и p-основания (ониевые).
В π-основаниях
, к которым относятся алкены, алкадиены, арены,
центром основности, т.е. местом присоединения протона, являются
электроны π-связи, благодаря которым образуются
короткоживущие
частицы
, называемые π-комплексами:
CC
CC
+ H
+
H
+
H
+
+ H
+
-Комплексы
Для π-комплексов характерно отсутствие преимущественной связи
между протоном и одним из атомов углерода кратной связи.
Ониевые основания (p-основания) классифицируются в зависимости
от
природы гетероатома, к неподеленной паре электронов которого
присоединяется протон, т.е. в зависимости от центра основности:
:N
N
..
N
O O
S
а) аммониевые (центр основности - , , ) - амины,
нитрилы, пиридин
б) оксониевые
(центр основности - , ) - спирты,
простые эфиры, альдегиды, кетоны,
функциональные производные кислот
..
..
в) сульфониевые
(центр основности - ) - тиоспирты,
тиоэфиры
..
..
..
..
Чем больше электроотрицательность атома, тем прочнее удерживает-
ся его неподеленная пара электронов и тем меньше основность соедине-
ния. Так оксониевые основания слабее аммониевых. На основность ока-
зывает влияние поляризуемость гетероатомов (сульфониевые основания
слабее оксониевых). Влияние заместителей на основность определяется
главным образом их электронными эффектами и взаимодействием с рас-
36
творителем: электронодонорные заместители увеличивают основность,
электроноакцепторные – уменьшают.
.. .. ..
.. ..
N > O > S
Уменьшение основности
Некоторые органические соединения обладают одновременно и ки-
слотными и основными свойствами, т.е. являются
амфотерными. Это
обуславливает их межмолекулярную ассоциацию за счет водородных
связей (спирты, карбоновые кислоты). Амфотерные соединения могут
существовать в виде внутренних солей, как, например, α-аминокислоты.
Кислоты и основания Льюиса
Дж. Льюисом была предложена более общая теория кислот и оснований,
опирающаяся на строение внешних электронных оболочек атомов. По теории
Льюиса кислотные и основные свойства соединений определяются их способ-
ностью принимать или отдавать электронную пару с образованием связи.
Кислота Льюиса – это акцептор электронной пары, в гетеролитиче-
ских реакциях участвует как
электрофильный реагент, например, гало-
гениды (ВF
3
, AlCl
3
, FeCl
3
и др.), катионы металлов, протон.
Основание Льюиса – это донор электронной пары, в гетеролитиче-
ских реакциях участвует как
нуклеофильный реагент, например, ами-
ны, спирты, простые эфиры и др.
Достоинством теории Льюиса является применимость к широкому
кругу органических реакций.
Жесткие и мягкие кислоты и основания Льюиса
Экспериментальное развитие теории Льюиса привело к созданию
принципа жестких и мягких кислот и оснований (Р. Пирсон).
По теории жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) кислоты и
основания Льюиса делятся на жесткие и мягкие (см. табл. 6)
Таблица 6
Жесткие и мягкие кислоты и основания
Основания Кислоты
жесткие мягкие жесткие мягкие
Н
2
О, НО
-
,
ROH, RО
-
,
NН
3
, NН
2
-
,
RNН
2
, RNН
-
,
ROR, RCOO
-
,
Cl
-
, F
-
RSR, RSH, RS
-
H
-
, I
-
,
R
2
CCR
2
H
+
, Na
+
, K
+
,
Мg
2+
, Ca
2+
,
Мn
2+
, Al
3+
,
AlCl
3
,
RC
+
=O
O
O
Ag
+
, Cu
+
, Hg
2+
,
I
+
, Br
+
,
Промежуточные
Br
-
, C
6
H
5
NH
2
,
N
Cu
2+
, Fе
2+
, Zn
2+
, R
3
C
+
, C
6
H
5
+
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 16
- 17
- 18
- 19
- 20
- …
- следующая ›
- последняя »
