Биоорганическая химия. Братцева И.А - 20 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СтГМУ | Ставрополь

Составители: 

Рубрика: 

39
большинстве гетеролитических реакций. Возможными для них остаются
радикальные процессы, реакции радикального замещения (S
R
).
Галогенирование – типичный пример реакции радикального заме-
щения протекающей по цепному свободно-радикальному механизму:
CH
4
+
Cl
2
h
CH
3
Cl
HCl
+
Метан
Метилхлорид
Механизм этой реакции включает несколько стадий:
1.
Инициирование. Под действием кванта света происходит взаим-
ное отталкивание атомов хлора и разрыв связи между ними с образовани-
ем радикалов хлора (атомарного хлора):
Cl
2
h
+
Cl
.
Cl
.
2.
Рост цепи. Атом хлора атакует молекулу метана. Связь С-Н в дан-
ной молекуле разрывается гомолитически. При этом образуются НС1 и
метильный радикал СН
3
•. Последний далее реагирует с молекулой хлора,
давая метилхлорид и атом хлора, который продолжает процесс:
Cl + H : CH
3
HCl + CH
3
CH
3
Cl + Cl
.
.
.
CH
3
+ Cl : Cl
.
Такого рода процессы называют
цепными, поскольку образовавший-
ся первоначально один радикал хлора может инициировать хлорирование
многих молекул метана. Метильный радикал СН
3
• – простейший органи-
ческий свободный радикал, чрезвычайно реакционноспособен, что объ-
ясняется стремлением достроить внешний электронный уровень до ус-
тойчивого октета.
3.
Обрыв цепи может произойти в результате нижеследующих реак-
ций:
Сl• + Сl•
Cl
2
;
CH
3
• + CH
3
• CH
3
-CH
3
;
CH
3
• + Cl• CH
3
Cl
Окисление углеводородов
Важный тип радикальных процессов – взаимодействие органических
соединений с кислородом. Молекула кислорода представляет собой
би-
радикал •О-О• и может реагировать с соединениями, содержащими С-Н
связи, по радикальному механизму с образованием гидропероксидов или
продуктов их дальнейших превращений:
R-H + О
2
R-О-О-H
Окисление органических соединений кислородом может идти в до-
вольно мягких условиях
в организме (in vivo). К такого рода процессам
относится пероксидное окисление липидов, идущее как свободно-
40
радикальный многостадийный процесс, в результате получаются моно- и
дикарбоновые кислоты с более короткими углеродными цепями. Перок-
сидное окисление липидов является причиной повреждения клеточных
мембран (например, при лучевой болезни).
Реакция нитрования гексана (реакция Коновалова, 1893 год)
CH
3
CH
2
CH
2
CH
CH
3
CH
3
HO NO
2
CH
3
(CH
2
)
2
CNO
2
CH
3
CH
3
t
o
Изогексан (разбавленная) Нитропроизводное
изогексана
(2-метил-2-нитропентан)
+
+ Н
2
О
Реакция имела принципиальное значение, так как была первой удач-
ной попыткой оживления этих "химических мертвецов"; идет по свобод-
норадикальному типу.
Реакция сульфирования высших предельных углеводородов ле-
жит в основе получения детергентов (СМС).
RC
H
CH
3
CH
3
HO SO
3
H
CSO
3
H
CH
3
CH
3
R
t
o
+ H
2
O
+
Cульфопроизводное
Окисление октадекана (С
18
Н
38
) – имеет народнохозяйственное зна-
чение: образуется стеариновая кислота, используемая в дальнейшем для
получения мыла:
C
18
H
38
C
17
H
35
COOH
C
17
H
35
COOH
C
17
H
35
COONa
H
2
O
+
+
t
o
, кат.
Стеариновая
кислота
+
H
2
O
+
NaOH
Стеарат натрия
(мыло)
3 [O]
4. Электрофильное присоединение А
Е
к ненасыщенным соедине-
ниям (алкенам, диеновым углеводородам). π,π-Сопряжение в бута-
диене-1,3
Ненасыщенные углеводороды – алкены, алкадиены, алкины прояв-
ляют способность к реакциям присоединения, так как содержат двойные
или тройные связи. Более важной
in vivo является двойная связь. Образо-
вание двойной связи и её превращения характерны для многих биохими-
ческих процессов, протекающих в организме. В связи с этим большинст-

Страницы