Биоорганическая химия. Братцева И.А - 22 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СтГМУ | Ставрополь

Составители: 

Рубрика: 

43
2. Нуклеофильная атака анионом хлора образовавшегося карбокатио-
на, приводящая к конечному продукту (быстрая стадия).
Для этой реакции будет выполняться
правило Марковникова: в слу-
чае
несимметричных алкенов при взаимодействии с реагентами типа
НХ (НСl, НBr, Н
2
О, Н
2
SO
4
и др.), водород присоединяется к наиболее
гидрогенизированному атому углерода двойной связи, т.е. содержащему
большее число атомов водорода.
CH
2
CH CH
3
CH
2
CH CH
3
CH
2
CH
CH
3
H
CH
3
CH CH
3
Cl
+
H
+
медленно
-комплекс
Карбокатион
(-комплекс)
2-Хлорпропан
Cl
-
H
+
+
Такое течение реакции объясняется двумя причинами:
1. π-Cвязь в молекуле пропена поляризована благодаря положитель-
ному индуктивному эффекту (+I) метильной группы. Поэтому протон
(Н
+
) присоединяется к тому из атомов углерода, который имеет частич-
ный отрицательный заряд (δ-).
CH
2
CH
CH
3

2. В результате присоединения протона теоретически возможно обра-
зование карбокатионов двух типов:
+ H
+
CH
2
CH CH
3
CH
3
CH
+
CH
3
CH
2
+
CH
2
CH
3
(вторичный)
(первичный)
Cl
Cl
CH
3
CH CH
3
Cl
CH
2
CH
2
CH
3
Cl
не образуется
1.
2.
Первый из них значительно стабильнее второго, так как в нем поло-
жительный заряд компенсируется за счет +I -эффекта двух групп СН
3
CH
3
CH
+
CH
3
Cl
CH
3
CH CH
3
Cl
В современной интерпретации правило Марковникова может быть
сформулировано следующим образом:
44
направление присоединения реагентов типа НХ к несимметричным
алкенам определяется относительной устойчивостью промежуточ-
но образующихся карбокатионов.
Реакция гидратации (присоединения воды)
CH
2
CH
2
HOH
+
CH
3
CH
2
OH
Этанол
Пропанол-2
CH
2
CH
CH
3
HOH
+
CH
3
CH CH
3
OH
Н
+
Н
+

В данных реакциях и субстрат и реагент являются нуклеофилами, по-
этому для протекания реакции необходим кислотный катализ.
Механизм реакции. Реакция происходит по гетеролитическому элек-
трофильному механизму А
Е
в несколько этапов:
1. Атака электрофила Н
+
(кислотный катализ), разрыв двойной связи,
образование карбокатиона (медленная стадия, определяющая скорость
процесса в целом).
2. Атака нуклеофила воды и образование алкилоксониевого иона.
3. Возврат катализатора (выброс протона) быстро, образование про-
дукта реакции.
CH
2
CH CH
3
CH
2
CH
CH
3
H
CH
2
H
CH CH
3
O
+
H H
CH
3
CH CH
3
OH


+ H
+
медленно
пропен
карбокатион
изопропилоксо-
ниевый ион
- Н
+
пропанол-2
O
H
H
..
..
+
Присоединение к диеновым углеводородам
Диеновые углеводороды в зависимости от взаимного расположения
двойных связей делятся на
диены:
а) с кумулированными двойными связями: Н
2
С = С = СН
2
,
б) с сопряженными двойными связями: Н
2
С = СН – СН = СН
2
,
в) с изолированными двойными связями: Н
2
С = СН – (СН
2
)
n
– СН = СН
2
Наиболее распространенными являются диены с сопряженными
двойными связями, т.е. соединения с чередующимися простыми и двой-
ными связями:

Страницы