Биоорганическая химия. Братцева И.А - 23 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СтГМУ | Ставрополь

Составители: 

Рубрика: 

45
Н
2
С = СН – СН = СН
2
– бутадиен-1,3
В таких системах наблюдается делокализация π-связей, π,π-сопряже-
ние, за счет чего образуется делокализованная π-система.
CC
C C
H
H
H
H
H
H
CC
C C
H
H
H
H
H
H
Бутадиен-1,3
Плоский -скелет
(дополнительное перекрывание
между С-2 и С-3)
делокализованная
-система

Благодаря динамическому эффекту сопряжения, делокализации (пе-
рераспределению) π-электронных облаков, отмечается некоторое вырав-
нивание межатомных расстояний в сопряженных системах: длина связи
между С
1
–С
2
и С
3
–С
4
равна 0,136 нм, а между С
2
–С
3
– 0,146 нм, вместо
0,134 нм и 0,154 нм соответственно. Сопряжение – термодинамически
выгодный процесс, так как при делокализации электронов π-связей про-
исходит выделение энергии.
Энергия сопряжения (энергия делокализации) для бутадиена-1,3 не-
велика и составляет 15 кДж/моль. С увеличением длины сопряженной
цепи (количества сопряженных кратных связей) возрастает делокализа-
ция π-связей, увеличивается энергия сопряжения и термодинамическая
устойчивость соединений (например: каротинов, витамина А, ретиналя).
Для сопряженных диенов характерна способность образовывать в реак-
циях присоединения наряду с обычными 1,2-аддуктами
продукты 1,4-
присоединения. Соотношение между 1,2- и 1,4-аддуктами в значительной
степени зависит от условий эксперимента. В случае присоединения по вари-
анту 1,4 двойная связь перемещается в центр молекулы в положение 2,3.
CH
2
CH
CH CH
2
Br
Br
CH
2
CH
CH CH
2
Br
Br
+ Br
2
CH
2
CH CH CH
2
+ HCl
CH
2
CH CH CH
2
Cl
H
CH
2
CH CH CH
2
H
Cl
12 3 4
41
1
2
2
1
14
Бутадиен-1,3
1,2
1,4 1,4
1,2
Большое народнохозяйственное значение имеют реакции
полимериза-
ции диеновых углеводородов, поскольку лежат в основе получения каучука.
46
CH
2
CH CH CH
2
H
2
C
CH
CH
CH
2
n
n
Бутадиеновый каучук
(синтетический)
Бутадиен-1,3
1)
2)
CH
2
C CH CH
2
CH
3
n
H
2
C
C
CH
CH
2
CH
3
n
Изопрен
(2-метилбутадиен-1,3)
Изопреновый каучук
(естественный)
Присоединение к алкинам
Для алкинов также характерны реакции электрофильного присоеди-
нения. Механизмы этих реакций в основном аналогичны механизмам со-
ответствующих реакций алкенов. Отличие состоит в том, что алкин в за-
висимости от условий может присоединить одну или две молекулы водо-
рода, галогена или галогеноводорода, тогда как алкен – только одну. При
этом также соблюдается правило
Марковникова. В реакциях электро-
фильного присоединения алкины менее активны, чем алкены.
Гидратация алкинов (реакция Кучерова)
Гидратация алкинов идет в среде разбавленной серной кислоты в
присутствии катализаторов. На первой стадии образуется неустойчивый
виниловый спирт (енол), который быстро изомеризуется в альдегид:
CHCH
+
HOH
НgSО
4
; Н
2
SO
4
CC
O
H
H
H
H
CC
O
H
H
H
H
Ацетилен
Виниловый
спи
р
т
Уксусный альдегид
(
этаналь
)
Эта реакция имеет
народнохозяйственное значение, так как при вос-
становлении уксусного альдегида (присоединении 2Н) образуется этило-
вый спирт,
а при окислении уксусного альдегида [О] – соответственно
уксусная кислота.
Медико-биологическое значение и применение в народном хозяйстве
алифатических углеводородов
Метан –
образуется из клетчатки под действием микроорганизмов и
содержится в газах кишечника. В большом количестве (до 98%) содер-
жится в природном газе и широко используется в качестве топлива и хи-
мического сырья.
Вазелин – смесь жидких и твердых предельных углеводородов с чис-
лом атомов углерода от 12 до 25; применяется в качестве основы для раз-
личных мазей.

Страницы