Биоорганическая химия. Братцева И.А - 25 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СтГМУ | Ставрополь

Составители: 

Рубрика: 

49
H
+
Е
+
E
+
Н
+
Общий механизм большинства таких реакций включает следующие
стадии:
1.
Генерирование электрофильной частицы в присутствии катали-
затора
.
EY
EY


E
+
+ Y
поляя ризация
молекулы
разрыв
свя зи
2.
Образование π-комплекса (π-аддукта).
Электрофильная частица атакует ароматический субстрат, образуя не-
стойкий π-комплекс, в котором она одновременно связана со всеми π-
электронами ароматической системы.
+
Е
+
Е
+
-комплекс
или
Е
+
3.
Превращение π-комплекса в σ-комплекс (медленная стадия реакции)
Электрофил забирает два электрона π-системы, образуя σ-связь с одним
из атомов углерода бензольного кольца:
Е
+
-комплекс
E H
+


sp
3
-гибридизация
В σ-комплексе
ароматическая система нарушена, поскольку один
из атомов углерода кольца стал sp
3
-гибридизованным. Четыре оставшие-
ся π-электрона распределены между пятью атомами углерода, причем
наибольший дефицит электронной плотности имеется в орто- и пара-
положениях по отношению к заместителю.
4
. Отщепление протона от σ-комплекса
Ароматическая система восстанавливается (недостающая до секстета
пара электронов возвращается в ядро), поэтому этот процесс является
энергетически выгодным. Отщепившийся протон связывается с нуклео-
филом:
E
E H
+
+Y
-
HY
+
50
Реакции электрофильного замещения
Галогенирование
бензола в присутствии катализатора (FеС1
3
– ки-
слота Льюиса).
В отсутствие катализатора бензол не обесцвечивает
бромную воду
.
+
Br
2
FeCl
3
25
o
C
Br
+
HBr
Бромбензол
Нитрование бензола проводят смесью концентрированных азотной и
серной кислот в соотношении 1:2; в результате генерируется катион нит-
рония (NO
2
+
).
+
H
2
SO
4
50
o
C
NO
2
+
H
2
О
Нит
р
обензол
HO:NO
2
+
Нитробензол широко используется в промышленности в качестве ис-
ходного продукта для реакции Зинина (получение анилина).
Сульфирование бензола проводят дымящей серной кислотой в при-
сутствии оксида серы (VI).
+
HO:SO
3
H
SO
3
25
o
C
SO
3
H
+
H
2
О
Бензолс
у
ль
ф
окислота
+
Алкилирование ароматических соединений (реакция Фриделя-
Крафтса), общий способ получения гомологов бензола.
+
CH
3
Cl
AlCl
3
CH
3
+
HCl
Толуол
Реакция ацилирования служит общим методом получения кетонов
ароматического ряда. Реакция проходит при избытке катализатора AlCl
3
.
H
С
CH
3
O
+
Cl
С
СН
3
O
AlCl
3
Ацетилхлорид
Метилфенил
кетон (ацетофенон)
-HCl
Ориентирующее действие заместителей в бензольном ядре
По влиянию на реакции электрофильного замещения в аренах замес-
тители делятся на две группы:

Страницы