Биоорганическая химия. Братцева И.А - 17 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СтГМУ | Ставрополь

Составители: 

Рубрика: 

33
Кислотность и основность по Бренстеду
По теории Бренстеда кислотность и основность соединений связыва-
ется с переносом протона Н
+
.
Кислоты Бренстеда (протонные кислоты) – это нейтральные моле-
кулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протонов).
Основания Бренстеда – нейтральные молекулы или ионы, способ-
ные присоединять протон (акцепторы протонов).
Кислотность и основность являются не абсолютными, а относительными
свойствами соединений: кислотные свойства обнаруживаются лишь в при-
сутствии оснований, основные свойства – только в присутствии кислот.
Реакцию между кислотой и основанием в общем виде можно пред-
ставить следующим образом:
A - H + :B A
-
+ B
+
-H
Кислота Основание
Сопряжен-
ное
основание
Сопряженная кислота
Кислота А-Н и сопряженное основание А
-
, а также основание :В и со-
пряженная кислота В
+
-Н, связанные процессами присоединения и отщеп-
ления протона, образуют
кислотно-основные пары. Кислота и основание
в кислотно-основной паре взаимосвязаны: чем сильнее (слабее) кислота,
тем слабее (сильнее) сопряженное основание. Например, хлороводородная
кислота НС1 сильнее, чем циановодородная кислота НСN , и поэтому циа-
нид-ион СN
-
будет более сильным основанием, чем хлорид-ион.
Кислоты Бренстеда
Кислотность обычно определяется по отношению к воде как к осно-
ванию. Количественно она оценивается константой равновесия (К) реак-
ции, заключающейся в переносе протона от кислоты к основанию (про-
толитическая реакция):
СН
3
СООН + Н
2
О СН
3
СОО
-
+ Н
3
О
+
Уксусная
кислота
Основание
(избыток)
Ацетат-ион
(сопряжен-
ное
основание)
Ион
гидроксония
(сопряженная
кислота)
Константа кислотности К
а
определяется по следующему уравнению:
К
а
=
[CH
3
COO
-
][Н
3
O
+
]
[CH
3
COOH]
Чем больше величина К
а
, тем сильнее кислота. В зависимости от приро-
ды элемента, с которым связан протон, т.е. в зависимости от строения ки-
слотного центра, бренстедовские кислоты делятся на четыре основных типа:
34
О – Н -кислоты: карбоновые кислоты, фенолы, спирты;
S – Н -кислоты: тиолы;
N – Н -кислоты: амины, амиды, имиды;
С – Н -кислоты: углеводороды и их производные.
За исключением карбоновых кислот большинство органических соеди-
нений имеют довольно слабые кислотные свойства (pK
a
>15, pK
a
= -lgK
a
), ко-
торые обычно нельзя обнаружить с помощью индикаторов.
Сравнительный анализ силы кислот проводят путем сопоставления
стабильности (устойчивости) соответствующих сопряженных оснований
(анионов). Чем стабильнее анион, тем сильнее сопряженная кислота.
Стабильность аниона определяется степенью делокализации отрицатель-
ного заряда. Наиболее стабильным из органических анионов является
анион карбоновой кислоты,
карбоксилат-ион:
RC
O
O
-
Данный ион – классический пример частицы, имеющей мезомерное
строение.
Мезомерия (сопряжение) – выравнивание связей и зарядов в
молекуле, приводящее к ее стабилизации. В карбоксилат-ионе отрица-
тельный заряд за счет
р, π-сопряжения поровну распределен между ато-
мами кислорода и обе углерод-углеродные связи имеют одинаковую
длину. Ниже приведены различные способы изображения делокализации
электронной плотности в карбоксилат-ионе:
RC
O
O
-1/2
-1/2
RC
O
O
RC
O
O
О
О
RC
Для кислот Бренстеда, содержащих одинаковые алифатические или
одинаковые ароматические радикалы, стабильность их анионов, а, следо-
вательно, и кислотность, зависит от электроотрицательности и поляри-
зуемости атомов в кислотном центре.
Увеличение стабильности анионов и силы кислот:
СН-кислоты < NН-кислоты < ОН-кислоты < SН-кислоты
При одинаковой природе атома в кислотном центре большое влияние
на кислотность оказывает строение связанного с ним радикала. В алифа-
тических кислотах и спиртах при переходе от первого к последующим
гомологам увеличение длины углеводородного радикала и его разветв-
ленности приводит к уменьшению кислотности.
Заместители, введенные в алифатические и ароматические радикалы,
оказывают влияние
на кислотность соединений.

Страницы