Биоорганическая химия. Братцева И.А - 63 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СтГМУ | Ставрополь

Составители: 

Рубрика: 

125
Формулы Фишера
C
OHH
HOH
OHH
OH
CH
2
OH
H
O
H
C
OHH
HOH
OHH
O
CH
2
OH
H
OHH
C
OHH
HOH
OHH
OH
CH
2
OH
H
O
H
Гликозидная ОН-группа


-D-глюкопираноза
(циклическая )
D-глюкоза
(открытая форма)
-D-глюко
пираноза
(циклическая )
справа
слева

1
5
1
5
1

Если в реакцию вступает гидроксильная группа у С
4
, то полуацеталь
содержит
пятичленный цикл, называемый фуранозным (от названия
O
пятичленного гетероцикла с одним гетероатомом – фурана)
C
OHH
HOH
OHH
OH
CH
2
OH
H
O
H
C
OHH
HOH
OHH
O
CH
2
OH
H
OHH

C
OHH
HOH
OHH
OH
CH
2
OH
H
O
H
Гликозидная ОН-группа


-D-глюкофураноза
(циклическая )
D-глюкоза
(открытая форма)
-D-глюкофураноза
(циклическая )
1
4
1
4
4
1

В циклической форме (по сравнению с открытой) возникает дополни-
тельный центр хиральности у С
1
. Этот хиральный центр называют ано-
мерным, а соответствующие два стереоизомера α- и β-аномерами. Ос-
новной причиной одновременного образования α- и β-аномеров является
то, что нуклеофильное взаимодействие гидроксильной и альдегидной
групп вне организма не стереоселективно.
Стереоселективными называются реакции, в результате которых
образуются исключительно (или с небольшим преобладанием) только
один из возможных стереоизомеров.
126
α- и β-Аномеры не являются энантиомерами, они – диастереомеры D-
формы и различаются по физическим, химическим свойствам и величине
угла вращения: α-D-глюкопираноза (+112°), β-D-глюкопираноза (+19°).
Наличием аномерных форм объясняется явление
мутаротации глюкозы
– изменение угла вращения свежеприготовленного её раствора при стоя-
нии с +112°(α-форма) или +19° (β-форма) до +52,5°, т.е. пока не устано-
вится динамическое равновесие между этими формами. Считают, что в
водном растворе D-глюкоза существует в виде 5 изомеров: α- и β-
аномеров пиранозных и фуранозных форм и открытой формы (см. стр.
127).
Для глюкозы наиболее характерна пиранозная форма.
В стереохимии моносахаридов наряду с ранее известными терминами –
энантиомеры и диастереомеры – дополнительно появились термины –
эпи-
меры
и аномеры, которые являются частным случаем диастереомеров.
Эпимеры – моносахариды, которые различаются конфигурацией
только одного хирального атома углерода (например, D-глюкоза и D-
галактоза различаются только положением у С
4
).
Аномеры – моносахариды, которые тоже различаются конфигураци-
ей одного хирального центра, но таким центром является именно
ано-
мерный атом углерода (α- и β-формы). Аномеры представляют собой ча-
стный случай эпимеров.
Формулы Хеуорса
Формулы Колли-Толленса, проекции Фишера неудобны для изобра-
жения оксидного цикла, поэтому моносахариды в циклической форме
принято записывать
перспективными циклическими формулами Хеу-
орса.
O
Пиранозный цикл
Фуранозный цикл
O
Перспективные циклические формулы Хеуорса изображаются в
виде плоских многоугольников, атом кислорода располагается в дальнем
правом утлу для пиразнозного и вверху по центру для фуранозного цик-
лов, а
заместители, которые в формулах Фишера находились слева рас-
полагаются
над плоскостью оксидного цикла, а находящиеся справа
– под плоскостью.

Страницы