Органическая химия. Цыбикова Д.Ц - 19 стр.

UptoLike

37 38
δ
+
δ
-
-С = О
Наличие этих зарядов, согласно электроотрицательности
элементов, будет определять их химическое поведение в некото-
рых реакциях (присоединения, замещения и др.). Группы с раз-
личной полярностью связей будут оказывать различное влияние
на формирование общего электронного облака, распределение в
нем электронных плотностей, что будет находить свое выраже-
ние в реализации различных свойств в процессе химических пре-
вращений в зависимости от условий, индукционных, мезомерных
и других влияний.
Формы взаимного влияния атомов в молекуле.
Индукционный эффект
Смещение электронов ковалентных связей в молекуле, на-
ходящейся в стационарном состоянии, называется индукционным
эффектом. Другими словами, можно сказать, что это эффект,
обусловленный способностью атома или группы атомов подавать
или оттягивать электроны. Обычно ковалентная связь не бывает
полностью симметричной из-за различной электроотрицательно-
сти образующих ее атомов, связанных с различными радикалами.
Индукционный эффект описывает смещение σ-электронов, кото-
рое передается вдоль цепи, обуславливая постоянный дипольный
момент молекулы. Экспериментально установлено, что он зату-
хает по мере удаления от реакционного центра атома, вызвавше-
го эффект.
Условным стандартом, от которого ведется отсчет эффекта,
принята связь С-Н в алифатической молекуле. Если атом или
группа притягивают электроны сильнее, чем водород, то говорят
об
I- эффекте. Если притяжение слабее водорода, то говорят об
+
I- эффекте. Эффекты изображают прямой стрелкой или знаком
дробных зарядов на атомах (δ
+
или δ
-
):
δ
-
δ
+
δ
-
δ
+
Х Å CR
3
H – C – R
3
R
3
C Å У (в действительности
-
I стандарт,
+
I дипольный момент
I = 0 С-Н равен 0,3 D)
Величина индукционного эффекта меняется с изменением δ
+
или δ
-
заряда заместителя.
+
I-эффект. Положительный индукционный эффект наблюдает-
ся в соединениях, в которых существует ковалентная связь с ме-
нее электроотрицательным, чем углерод, элементом. Алкильные
группы имеют
+
I-эффект. Электронодонорные свойства метиль-
ной группы объясняются следующим образом: из-за различия ЭО
(см. таблицу 2) атомов углерода (2,5) и водорода (2,1) на атоме
углерода группы СН
3
- появляется некоторый избыток электрон-
ной плотности, на атомах водороданекоторый дефицит элек-
тронной плотности, а вся группа в целом приобретает электроно-
донорные свойства (
+
I- эффект):
H δδ
+
δδ
+
δ
-
НС Æ
H δδ
+
Накопление метильных групп у углеродного атома приводит
к росту его
+
I- эффекта и увеличению его в ряду:
-СН
3
< CH
3
-CH
2
- < (CH
3
)
2
-CH- < (CH
3
)
3
-C-
CH
3
CH
3
δ
-
δ- δ
-
δ-
CH
3
C < CH
3
C
H CH
3
Материализацию влияния
+
I можно показать на изменении
кислотности муравьиной, уксусной и хлоруксусной кислот:
pK
a
δ
+
O
H Æ C 3,77
O - H
δ
+
O
CH
3
Æ C 4,76
O -H
                            δ+ δ-                                         Величина индукционного эффекта меняется с изменением δ+
                            -С = О                                  или δ- заряда заместителя.
                                                                       +
    Наличие этих зарядов, согласно электроотрицательности                I-эффект. Положительный индукционный эффект наблюдает-
элементов, будет определять их химическое поведение в некото-       ся в соединениях, в которых существует ковалентная связь с ме-
рых реакциях (присоединения, замещения и др.). Группы с раз-        нее электроотрицательным, чем углерод, элементом. Алкильные
личной полярностью связей будут оказывать различное влияние         группы имеют +I-эффект. Электронодонорные свойства метиль-
на формирование общего электронного облака, распределение в         ной группы объясняются следующим образом: из-за различия ЭО
нем электронных плотностей, что будет находить свое выраже-         (см. таблицу 2) атомов углерода (2,5) и водорода (2,1) на атоме
ние в реализации различных свойств в процессе химических пре-       углерода группы СН3- появляется некоторый избыток электрон-
вращений в зависимости от условий, индукционных, мезомерных         ной плотности, на атомах водорода – некоторый дефицит элек-
и других влияний.                                                   тронной плотности, а вся группа в целом приобретает электроно-
                                                                    донорные свойства (+I- эффект):
       Формы взаимного влияния атомов в молекуле.
                 Индукционный эффект                                                               H δδ+
                                                                                                  +
                                                                                                δδ    δ-
         Смещение электронов ковалентных связей в молекуле, на-                                 Н– С Æ
ходящейся в стационарном состоянии, называется индукционным
эффектом. Другими словами, можно сказать, что это эффект,                                             H δδ+
обусловленный способностью атома или группы атомов подавать             Накопление метильных групп у углеродного атома приводит
или оттягивать электроны. Обычно ковалентная связь не бывает        к росту его +I- эффекта и увеличению его в ряду:
полностью симметричной из-за различной электроотрицательно-
сти образующих ее атомов, связанных с различными радикалами.          -СН3 < CH3-CH2- < (CH3)2-CH- < (CH3)3-C-
Индукционный эффект описывает смещение σ-электронов, кото-                   CH3                   CH3
рое передается вдоль цепи, обуславливая постоянный дипольный                   δ- δ-                  δ- δ-
момент молекулы. Экспериментально установлено, что он зату-           CH3    C          < CH3      C
хает по мере удаления от реакционного центра атома, вызвавше-
го эффект.                                                                    H                     CH3
         Условным стандартом, от которого ведется отсчет эффекта,       Материализацию влияния +I можно показать на изменении
принята связь С-Н в алифатической молекуле. Если атом или           кислотности муравьиной, уксусной и хлоруксусной кислот:
группа притягивают электроны сильнее, чем водород, то говорят                                          pKa
об –I- эффекте. Если притяжение слабее водорода, то говорят об              +
                                                                           δ O
+
  I- эффекте. Эффекты изображают прямой стрелкой или знаком            HÆC                             3,77
дробных зарядов на атомах (δ+ или δ-):                                         O-H
     δ- δ+                         δ- δ+
     Х Å CR3       H – C – R3   R3C Å У       (в действительности           δ+     O
     -                            +
       I           стандарт,        I         дипольный момент        CH3 Æ C                           4,76
                     I=0                      С-Н равен 0,3 D)                     O -H

                                                              37     38