ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
41 42
под влиянием карбонила подвижный. Это же сохраняется для
сорбинового альдегида:
Если не теряется цепь сопряжения, то передача М-эффекта
сохраняется. Стоит только прервать цепь сопряжения, то переда-
ча М-эффекта прекращается:
Водород метильной группы дезактивируется. Далее на осно-
вании понятий I- и M-эффектов можно представить картину из-
менения протонного характера карбоновых кислот:
Сила кислот увеличивается от электронодефицитности (δ
+
)
на электрофильном центре карбоксилатного иона.
Эффект сопряжения в бензольном кольце
Рассмотрим электромерный (мезомерный) эффект в бензоль-
ном кольце. Известно, что в бензольном кольце делокализован-
ный секстет π- электронов. В кольце механизм передачи влияния
заместителей в о-, м- и п-положениях немного специфичен, т.е.
зависит от места расположения.
Рассмотрим фенол и нитрофенолы:
Механизм передачи электронного влияния нитрогруппы на
гидроксил происходит через цепь сопряжения в случае о- и п-
нитрофенолов, а в случае м-изомера механизм передачи иной, т.е.
NO
2
-группа выведена из сопряжения (σ, σ- взаимодействие). Это
сказывается на снижении кислотности.
Рассмотрим фенол (I) и о-нитрофенол (II) с точки зрения ме-
зомерного эффекта в кольце. В случае II для электроноакцептор-
ного заместителя направление м-эффекта в кольце совпадает с
действием
–
I-эффекта заместителя, а в случае I для электронодо-
норного заместителя М
+
-эффект направлен противоположно
–
I-
эффекту атома кислорода. Совокупность М + I
π
составляет эф-
фект сопряжения и обозначается буквой Т:
Т = I
π
+ М.
Совокупность всех влияний в молекуле называется общим
полярным эффектом:
Р = (I
σ
+ F) + (I
π
+ М) = I + M.
Важную роль в реализации сопряжения играет пространст-
венный фактор. В случае, если оси π-электронов бензольного
кольца и р-электронов заместителей параллельны, только тогда
возникает максимальное перекрывание электронных
облаков,
т.е. возможность к делокализации, которая требует копла-
нарности системы.
- O-H
..
..
I
pKa=9,98
O - H
..
!
N=O
-
O
-
+
II
pKa=7,23
O - H
!
..
N=O
-
O
-
+
pKa= 8,40
HO
..
N=O
-
+
O
-
p
Ka=7,15
CH - CH = CH - CH - CH = CH - C
3
2
O
H
δ
δ
-
+
H C
O
O H
..
..
.
.
(
δ
δ
−
+
; CH C
3
O
O H
..
..
.
.
(
δ
δ
-
+
;
Cl CH C
O
O H
2
..
..
δ
δ
-
+
.
.
(
;
CH = CH C
O
O H
..
..
.
.
(
δ
δ
-
+
;
2
HC=C C
O
O H
..
..
.
.
(
δ
δ
-
+
CH C
2
O
H
δ
δ
-
+
H
..
;
CH CH = CH - CH = CH - C
2
O
H
δ
δ
-
+
H
.
.
под влиянием карбонила подвижный. Это же сохраняется для заместителей в о-, м- и п-положениях немного специфичен, т.е.
сорбинового альдегида: зависит от места расположения.
Рассмотрим фенол и нитрофенолы:
+ δ- + δ-
.. ..
δ O δ O O-H
O-H
. 2 C H ; CH
.CH .. 2 CH = CH - CH = CH - C
H
.. ! + - !
- O-H
.. N=O
H H - + -
O N=O
Если не теряется цепь сопряжения, то передача М-эффекта -
I II O
сохраняется. Стоит только прервать цепь сопряжения, то переда- pKa=9,98 pKa=7,23 pKa= 8,40
ча М-эффекта прекращается:
+ δ- ..
δ O
HO
+ -
N=O
CH 3- CH = CH - CH - CH = CH - C
2 H O-
pKa=7,15
Водород метильной группы дезактивируется. Далее на осно-
вании понятий I- и M-эффектов можно представить картину из- Механизм передачи электронного влияния нитрогруппы на
менения протонного характера карбоновых кислот: гидроксил происходит через цепь сопряжения в случае о- и п-
нитрофенолов, а в случае м-изомера механизм передачи иной, т.е.
+ δ− δ-
δ O δ+ O NO2-группа выведена из сопряжения (σ, σ- взаимодействие). Это
H C .. . ; CH3 C .. ; сказывается на снижении кислотности.
O (
.. . H O
..
.
.H ( Рассмотрим фенол (I) и о-нитрофенол (II) с точки зрения ме-
- δ- зомерного эффекта в кольце. В случае II для электроноакцептор-
δ
δ+ O δ+ O ного заместителя направление м-эффекта в кольце совпадает с
Cl CH C CH2= CH C ;
; .. . действием –I-эффекта заместителя, а в случае I для электронодо-
2
O
.. .
.. . H ( O (
.. . H норного заместителя М+-эффект направлен противоположно –I-
эффекту атома кислорода. Совокупность М + Iπ составляет эф-
δ+ O δ- фект сопряжения и обозначается буквой Т:
HC=C C .. .
(
..O . H
Т = Iπ + М.
Совокупность всех влияний в молекуле называется общим
Сила кислот увеличивается от электронодефицитности (δ+) полярным эффектом:
на электрофильном центре карбоксилатного иона. Р = (Iσ + F) + (Iπ + М) = I + M.
Важную роль в реализации сопряжения играет пространст-
Эффект сопряжения в бензольном кольце венный фактор. В случае, если оси π-электронов бензольного
Рассмотрим электромерный (мезомерный) эффект в бензоль- кольца и р-электронов заместителей параллельны, только тогда
ном кольце. Известно, что в бензольном кольце делокализован- возникает максимальное перекрывание электронных облаков,
ный секстет π- электронов. В кольце механизм передачи влияния т.е. возможность к делокализации, которая требует копла-
нарности системы.
41 42
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 19
- 20
- 21
- 22
- 23
- …
- следующая ›
- последняя »
