Органическая химия. Цыбикова Д.Ц - 22 стр.

         2.7. Факторы, определяющие реакционную                  к выравниванию длин связей: в бутадиене –1,3 длина связей С=С
              способность органических молекул                   равна 0,136 нм, С-С – 0,148 нм, в то время как длина двойной
                                                                 этиленовой связи – 0,133 нм, а длина простой σ-связи – 0,154 нм,
     Способность органических молекул к тем или иным превра-     что энергетически выгодно:
щениям определяется, прежде всего, распределением и подвиж-                     СН2 = СН – СН = СН2
ностью электронов: 1) от постоянной поляризации связей; 2) от                       0,136 0,148       0,136
поляризуемости связей; 3) от сопряжения; 4) от сверхсопряжения                       нм        нм      нм
(гиперконъюгации) или σ-, π- взаимодействия.                          Делокализация электронного облака в молекуле бутадиена
     Согласно современным электронным представлениям, элек-      СН2 - - - - СН ____ СН ____ СН2 приводит к меньшей энергии
тронная плотность в молекулах каждого вещества распределена в    образования соединения, а системы, обладающие минимумом
соответствии с химическим строением. Распределение электрон-     энергии, стабильны. Все четыре атома углерода находятся в sp2-
ной плотности σ-связи симметрично относительно оси и проис-      гибридизации:
ходит через центры связанных атомов. Если молекула построена                                                                   +
                                                                                       H+     +                       +
из различных атомов, то электронная плотность больше у атомов,   CH2= CH - CH = CH2       CH3-CH-CH=CH2    CH3-CH=CH-CH2 CH-CH CH CH2
обладающих большим сродством к электрону, следовательно,         1    2 3 4                                                3
                                                                                                             ..
молекула отличается определенным дипольным моментом. Мо-                                                     .. :
                                                                                                            :Br
лекулы, подобные метану, четыреххлористому углероду, этану и
другим, имеют равноценные связи и равномерное распределение                         CH -CH-CH=CH2              CH3-CH=CH-CH2
                                                                                        3!                                 !
электронной плотности. У таких молекул отсутствует дипольный                              Br                               Br
момент.                                                                             1,2-присоединение         1,4-присоединение
     Молекула Сδ+Н3ÆClδ- полярна вследствие отрицательного                                                                    +
индукционного эффекта атома хлора. Наряду с полярностью мо-          Стабильный аллильного типа карбкатион
лекулы в статике очень важно, что связи различаются по своей                                                      CH3-CH CH CH2
                                                                 образуется в переходном состоянии за счет комбинации     атомных
поляризуемости в момент реакции под каким-либо воздействием.     орбиталей. Как правило, присоединение 1,2 происходит при низ-
Особенно это относится к π- связи, которая поляризуется легче,   ких температурах, а при более высоких температурах образуется
чем σ-связь. Например: в реакции гидролиза (SN) образует         термодинамически более устойчивый 1,4-продукт.
два продукта:-                                                       Если непосредственно с ненасыщенной группой связана ал-
           δ                                                     кильная группа, то появляется особый вид сопряжения – сверх-
    CH3 CH = CH - CH2 Cl
                                                                 сопряжение или σ-, π-, или σ-, π-, π-взаимодействие (учебное по-
СН3 – СН – СН = СН2      и СН3 – СН = СН – СН2 – ОН              собие 2).
                                                                                         δ-              δ-
       ОН                                                                        δ+                δ+ O            δ+    δ-
и т.д. (см. учебное пособие 2).                                            CH3 CH = CH2, CH3 C             , CH 3   C  = CH 2
                                                                                                        H
     В молекулах с несколькими двойными связями строение и                                                         CH3
свойства электронной оболочки зависят от взаимного расположе-        Взаимодействие электронов метильной группы приводит к
ния двойной связи. Молекулы с сопряженными двойными связя-       укорачиванию связи СН3-СН на 0,008 нм, к уменьшению теплоты
ми обладают специфическими свойствами вследствие делокали-       гидрирования и других свойств:
зации электронного облака. Во-первых, делокализация приводит

                                                           43     44