Органическая химия. Цыбикова Д.Ц - 24 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

47 48
R
δ+
Æ X
δ-
+ :Nu
-
Æ R –Nu + :X
-
(S
N
) – нуклеофильное
замещение;
R – у + E
+
Æ R –E + у
+
(S
E
) – электрофильное замещение;
где Х
.
– радикал; :N
-
– нуклеофил; Е
+
– электрофил.
Электрофильные и нуклеофильные реакции рассматривают
как частный случай окислительно-восстановительных процессов,
так как электрофилы – акцепторы электронов, а нуклеофилы –
доноры электронов.
Наиболее часто встречающиеся частицы:
электрофилы нуклеофилы
H
+
; H
3
O
+
; HNO
3
(N
+
O
2
); H
2
SO
4
(SO
3
Н); HNO
2
(N
+
O); BF
3
(HF +
BF
3
H
+
[BF
4
]
-
;
AlHal
3
(Hhal+AlHal
3
H
+
…[AlHal
4
]
-
); Br
2
(Br
2
+
+AlBr
3
Br
+
…[AlBr
4
]
-
и др.
H:
-
; NH
-
2
; :OH
-
; :OR
-
; RS:
-
;
O ..
R-C .. ; :Hal:
-
(F,Cl,Br,I);
O:
-
C≡N
-
; HSO
3
-
; NO
2
-
;
соединения, содержащие >O: ;
≡N: ; >S:
Реакции S
R
характерны для алканов; S
N
– для алкил- и арил-
галогенидов, спиртов, аминов; S
E
– для алканов в присутствии
катализаторов и ароматических углеводородов; A
R
и A
E
– для ал-
кенов, алкинов; A
N
– для алкинов.
Таблица 3 - Примеры типов прямых и обратных реакций
Присоединение(А) Молекула Элиминирование(Е)
Гидрирование Н
2
Дегидрирование
Гидратация Н
2
О Дегидратация
Гидрогалогенирование НHal Дегидрогалогенирование
Галогенирование Hal
2
Дегалогенирование
Карбонилирование СО Декарбонилирование
Карбоксилирование СО
2
Декарбоксилирование
Очень многие реакции происходят непосредственно между
молекулами органических соединений. В таких реакциях образо-
вание новых и разрыв прежних происходит синхронно в цикли-
ческом состоянии. Для таких реакций требуется значительно
меньшая энергия, чем для реакций, включающих полную диссо-
циацию молекул, вступающих в реакцию (см. галогенопроизвод-
ные). Такие реакции называются перициклическими.
2.8.2. Свободно-радикальные реакции (гомолитический
разрыв связи) протекают в три стадии: 1) инициирование – заро-
ждение цепи; 2) развитие цепи; 3) обрыв цепи. Первая стадия
происходит при высокой температуре, под действием УФ или
пероксидов, в неполярных растворителях:
С : С и С : Н; hν ; -O O- .
Вторая стадия протекает с одновременным синтезом соеди-
нения и нового радикала, который продолжает цепь превраще-
ний. Третья стадия происходит при соединении радикалов, дис-
пропорционировании либо посредством выброса протона. Энер-
гия связи С-С 350 кДж/моль, а связи С-Н – 413 кДж/моль, поэто-
му легче протекает диссоциация С-С. Однако диссоциации свя-
зей С-С и С-Н протекают одновременно ибо связь С-Н более дос-
тупна атаке реагентов. Рассмотрим хлорирование метана и кре-
кинг этана (расщепление):
S
R
а) CH
3
-H + Cl
2
Æ CH
3
Cl + HCl
hν
Cl : Cl Æ 2 Cl
•
первая стадия
СH
3
-H + Cl
•
Æ HCl + CH
3
•
рост цепи –
CH
3
•
+ Cl : Cl Æ CH
3
Cl + Cl
•
вторая стадия
СH
3
•
+ СH
3
•
Æ CH
3
-CH
3
CH
3
•
+ Cl
•
Æ CH
3
Cl обрыв цепи,
Cl
•
+ Cl
•
Æ Cl
2
третья стадия
450
0
б) СH
3
: CH
3
2 CH
3
•
первая стадия
СH
3
•
+ C
2
H
6
CH
4
+ C
2
H
5
•
C
2
H
5
•
Æ CH
2
=CH
2
+ H
•
рост цепи
C
2
H
5
•
+ C
2
H
5
•
Æ С
4
H
10
H
•
+
C
2
H
5
•
Æ C
2
H
6
обрыв цепи
H
•
+ H
•
Æ H
2
    Rδ+ Æ Xδ- + :Nu- Æ R –Nu + :X-    (SN ) – нуклеофильное                циацию молекул, вступающих в реакцию (см. галогенопроизвод-
                                                замещение;                 ные). Такие реакции называются перициклическими.
    R – у + E+ Æ R –E + у+ (SE) – электрофильное замещение;
где Х. – радикал; :N- – нуклеофил; Е+ – электрофил.                            2.8.2. Свободно-радикальные реакции (гомолитический
    Электрофильные и нуклеофильные реакции рассматривают                   разрыв связи) протекают в три стадии: 1) инициирование – заро-
как частный случай окислительно-восстановительных процессов,               ждение цепи; 2) развитие цепи; 3) обрыв цепи. Первая стадия
так как электрофилы – акцепторы электронов, а нуклеофилы –                 происходит при высокой температуре, под действием УФ или
доноры электронов.                                                         пероксидов, в неполярных растворителях:
    Наиболее часто встречающиеся частицы:
          электрофилы                           нуклеофилы                       С : С и С : Н; hν ;     -O   O- .
                                    -       -          -      -     -
H+; H3O+; HNO3 (N+O2); H2SO4 H: ; NH 2 ; :OH ; :OR ; RS: ;
                  +
(SO3Н); HNO2 (N O); BF3 (HF +           O          ..                           Вторая стадия протекает с одновременным синтезом соеди-
            +      -                                     -
BF3        H [BF4] ;             R-C     ..     ; :Hal:    (F,Cl,Br,I);    нения и нового радикала, который продолжает цепь превраще-
                                              -
AlHal3(Hhal+AlHal3                      O:            C≡N-; HSO3-; NO2-;   ний. Третья стадия происходит при соединении радикалов, дис-
H+…[AlHal4]-); Br2 (Br2 + соединения, содержащие >O: ;                     пропорционировании либо посредством выброса протона. Энер-
+AlBr3        Br+…[AlBr4]- и др. ≡N: ; >S:                                 гия связи С-С 350 кДж/моль, а связи С-Н – 413 кДж/моль, поэто-
                                                                           му легче протекает диссоциация С-С. Однако диссоциации свя-
    Реакции SR характерны для алканов; SN – для алкил- и арил-             зей С-С и С-Н протекают одновременно ибо связь С-Н более дос-
галогенидов, спиртов, аминов; SE – для алканов в присутствии               тупна атаке реагентов. Рассмотрим хлорирование метана и кре-
катализаторов и ароматических углеводородов; AR и AE – для ал-             кинг этана (расщепление):
кенов, алкинов; AN – для алкинов.                                               SR а) CH3-H + Cl2 Æ CH3Cl + HCl
                                                                                               hν
Таблица 3 - Примеры типов прямых и обратных реакций                                     Cl : Cl Æ 2 Cl• первая стадия

Присоединение(А)              Молекула       Элиминирование(Е)                         СH3-H + Cl• Æ HCl + CH3•           рост цепи –
Гидрирование                      Н2         Дегидрирование
                                                                                       CH3• + Cl : Cl Æ CH3Cl + Cl•      вторая стадия
Гидратация                       Н2О         Дегидратация
Гидрогалогенирование            НHal         Дегидрогалогенирование
                                                                                       СH3• + СH 3• Æ CH3-CH3
Галогенирование                  Hal2        Дегалогенирование                         CH3• + Cl• Æ CH3Cl           обрыв цепи,
Карбонилирование                 СО          Декарбонилирование                        Cl• + Cl• Æ Cl2              третья стадия
Карбоксилирование                СО2         Декарбоксилирование
                                                                                                  4500
    Очень многие реакции происходят непосредственно между                            б) СH3 : CH3     2 CH3• первая стадия
                                                                                            •
молекулами органических соединений. В таких реакциях образо-                            СH3 + C2H6       CH4 + C2H5•
вание новых и разрыв прежних происходит синхронно в цикли-                              C2H5• Æ CH2=CH2 + H•               рост цепи
ческом состоянии. Для таких реакций требуется значительно                               C2H5• + C2H5• Æ С4H10
меньшая энергия, чем для реакций, включающих полную диссо-                              H• + C2H5• Æ C2H6          обрыв цепи
                                                                                        H• + H• Æ H2

                                                                     47     48

Страницы