Органическая химия. Цыбикова Д.Ц - 26 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

51 52
наиболее
медленная
стадия
CH
3
OH
-
CH
3
C
+
образуется быстрая стадия
устойчивый CH
3
карбокатион
В случае хлористого метила – процесс одностадийный, реак-
ция протекает через промежуточное образование синхронного
комплекса. Гидроксильный ион атакует молекулу хлористого ме-
тила с противоположной стороны хлора и вытесняет его. При
этом разрыв связи С-Cl и образование новой связи С-О происхо-
дят одновременно. Переходный синхронный комплекс – это та-
кое состояние, в котором связь C-Cl расслаблена (удлинена), а
связь С-О образовалась частично.
H δ
+
δ
-
δ
-
H δ
+
H
HO:
-
+ C ÆBr Æ HO…C…Br Æ HO-C- H + Br:
-
H H H H H
Энергия образования переходного состояния наименьшая,
когда атака ОН
-
происходит с тыла по отношению к уходящему
галогену.
Для вторичных галоидных алкилов установить простое ма-
тематическое соотношение субстрата и нуклеофила нельзя, по-
этому считают, что для вторичных галоидных алкилов характер-
ны оба механизма (S
N
1 и S
N
2).
Следует отметить, что в каждом отдельном случае в зависи-
мости от природы субстрата (реагирующей молекулы), нуклео-
фила, уходящей группы и условий реакций осуществляется тот
механизм, который требует меньшей энергии активации, т.е. обу-
славливает большую скорость реакции.
Как известно, галогеналкилы также способны вступать в реак-
цию дегидрогалогенирования (реакция элиминирования). По-
следняя протекает в растворах по ионным механизмам: Е1 и Е2.
Е1. Реакция протекает в присутствии ионизирующего раство-
рителя.
CH
3
C
CH
3
E1.
_
_
CH
3
Cl
.
.
[CH C
3
CH
2
:
H
+
]
CH
3
+H
2
O CH
3
C
CH
2
CH
3
+H
3
O
+
быстро
(
(
Стадия, определяющая скорость реакции, – образование кар-
бокатиона – интермедиата.
Конкурирующая реакция – S
N
1. Разветвленность алкильной
группы (трет.бутильного радикала) благоприятствует образова-
нию олефина.
Е2. Реакция дегидрогалогенирования, протекающая по би-
молекулярному механизму Е2, требует присутствия сильного ос-
нования. Отрыв протона и потеря галогена происходят одновре-
менно без образования промежуточного соединения через пере-
ходное состояние, где нуклеофильный реагент образует связь с
протоном по мере отщепления галогена:
H CH
3
С
2
H
5
-O: …H…C…C…Cl Æ C
2
H
5
OH + CH
2
=CH-CH
3
+ Br
-
β α
H H
переходное
состояние
Скорость такой реакции пропорциональна концентрации
обоих реагентов. Одновременно с отщеплением происходит нук-
леофильное замещение S
N
2. Активность оснований в реакциях,
протекающих по Е2, изменяется в том же направлении, что и их
сила:
При Е1 и Е2 механизмах скорость отщепления галогеново-
дородов убывает в ряду: третичные > вторичные > первичные и I
> Br > Cl.
N
H
2
-
>
OC H
2
5
-
..
..
>OH
:
-
> CH COO
-
:
3
..
                                                                                                    (
  наиболее
  медленная                                                                 CH3                CH2 : H                           CH2
  стадия              CH3
                        +
                              OH-
                                                                 __
                                                                 E1.
                                                                              (
                                                                              .
                                                                       CH 3 C . Cl
                                                                            CH 3
                                                                                          [CH3 C +
                                                                                               CH 3
                                                                                                      ] + H2 O
                                                                                                                 быстро
                                                                                                                          CH 3   C + H3O
                                                                                                                                 CH3
                                                                                                                                        +

                CH3    C
  образуется                быстрая стадия                           Стадия, определяющая скорость реакции, – образование кар-
  устойчивый          CH3                                        бокатиона – интермедиата.
  карбокатион                                                        Конкурирующая реакция – SN1. Разветвленность алкильной
                                                                 группы (трет.бутильного радикала) благоприятствует образова-
    В случае хлористого метила – процесс одностадийный, реак-    нию олефина.
ция протекает через промежуточное образование синхронного            Е2. Реакция дегидрогалогенирования, протекающая по би-
комплекса. Гидроксильный ион атакует молекулу хлористого ме-     молекулярному механизму Е2, требует присутствия сильного ос-
тила с противоположной стороны хлора и вытесняет его. При        нования. Отрыв протона и потеря галогена происходят одновре-
этом разрыв связи С-Cl и образование новой связи С-О происхо-    менно без образования промежуточного соединения через пере-
дят одновременно. Переходный синхронный комплекс – это та-       ходное состояние, где нуклеофильный реагент образует связь с
кое состояние, в котором связь C-Cl расслаблена (удлинена), а    протоном по мере отщепления галогена:
связь С-О образовалась частично.                                            H CH3
        H δ+ δ-                 δ- H δ+        H                 С2H5-O: …H…C…C…Cl Æ C2H5OH + CH2=CH-CH3 + Br-
     -
  HO: +   C ÆBr Æ              HO…C…Br Æ HO-C- H + Br:-                               β   α

        H H                       H H         H                                   H       H
                                                                               переходное
    Энергия образования переходного состояния наименьшая,                      состояние
когда атака ОН- происходит с тыла по отношению к уходящему
галогену.                                                            Скорость такой реакции пропорциональна концентрации
    Для вторичных галоидных алкилов установить простое ма-       обоих реагентов. Одновременно с отщеплением происходит нук-
тематическое соотношение субстрата и нуклеофила нельзя, по-      леофильное замещение SN2. Активность оснований в реакциях,
этому считают, что для вторичных галоидных алкилов характер-     протекающих по Е2, изменяется в том же направлении, что и их
ны оба механизма (SN1 и SN2).                                    сила:
    Следует отметить, что в каждом отдельном случае в зависи-
мости от природы субстрата (реагирующей молекулы), нуклео-                   ..  - ..      -     -         -
фила, уходящей группы и условий реакций осуществляется тот
                                                                                    .. 2H 5 > :OH > CH3COO :
                                                                             NH 2 > OC
механизм, который требует меньшей энергии активации, т.е. обу-
славливает большую скорость реакции.                                 При Е1 и Е2 механизмах скорость отщепления галогеново-
   Как известно, галогеналкилы также способны вступать в реак-   дородов убывает в ряду: третичные > вторичные > первичные и I
цию дегидрогалогенирования (реакция элиминирования). По-         > Br > Cl.
следняя протекает в растворах по ионным механизмам: Е1 и Е2.
   Е1. Реакция протекает в присутствии ионизирующего раство-
рителя.

                                                           51     52

Страницы