Органическая химия. Цыбикова Д.Ц - 25 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

49 50
Соединение свободных радикалов между собой и обрыв це-
пи происходят в основном на стенках реактора. Реакции, при ко-
торых стадия инициирования приводит к двум или более само-
поддерживающимся реакциям (рост цепи), заканчивающимся об-
рывом цепи, называются цепными, свободно-радикальными цеп-
ными (галогенирование, нитрование, окисление алканов):
Br
2
A
R
CH
3
–CH=CH
2
Æ CH
3
-CHBr-CH
2
Br
hν
Br : Br Æ 2 Br
•
•
CH
3
-CH-CH
2
Br I
CH
3
-CH=CH
2
+ Br
•
•
CH
3
-CHBr-CH
2
II
Радикал I более стабилен ибо свободный электрон сопряжен
с пятью С-Н связями, тогда как во II сопряжен
только с электро-
нами одной С-Н связи:
• Br
2
•
CH
3
-CH-CH
2
Br Æ CH
3
-CHBr-CH
2
Br + Br
2.8.3. Ионные реакции
Cl
2
S
E
CH
4
Æ CH
3
-Cl + HCl Реакция протекает в
AlCl
3
присутствии кисло-
AlCl
3
ты Льюиса
Cl : Cl Æ Cl
+
+ AlCl
4
-
CH
3
: H + Cl
+
Æ HCl + CH
3
+
AlCl
4
-
CH
3
+
Æ CH
3
Cl
-AlCl
3
δ
+
δ
-
A
E
CH
2
=CH
2
+ Br : Br Æ >C C<
Br
-
+
Br
Ион Br
+
разрыхляет π-связь, образуя бромониевый ион
(трехцентровая структура). Реакция стереоспецифична, анион Br
-
атакует бромониевый ион с тыла, т.е. происходит транс-
присоединение:
с тыла Br
>C C< + Br
-
Æ >C C< транс-изомер
+ Br
Br
H
+
Br
-
+ H
>C=C< Æ >C – C<
Карбкатион имеет плоскую структуру, потому дальнейшая
атака Br
–
происходит по обе стороны плоскости и, следовательно,
реакция не стереоспецифична:
+ H Br
2
-
Br H
>C – C< Æ >C – C<.
S
E
в ароматическом ряду будет рассмотрено в разделе 4 –
«Теория ароматических систем».
S
N
1. Гидролиз галоидных алкилов протекает по механизму
S
N
1 и S
N
2. Скорость гидролиза первичных галоидных алкилов
прямо пропорциональна концентрации как гидроксильных ионов,
так и галогеналкила (реакция нуклеофильного замещения второго
порядка – S
N
2).
В случае третичного галоидного алкила скорость реакции за-
висит только от концентрации галоидного алкила и не зависит от
концентрации гидрокисльных ионов (реакция нуклеофильного
замещения первого порядка – S
N
1).
CH
3
CH
3
OH
-
CH
3
C :Cl Æ CH
3
– C – OH + HBr
CH
3
CH
3
C
H
C
C
Br
H
H
HH
H
.
I
CH
3
C H
Br
CH
2
.
I
I
    Соединение свободных радикалов между собой и обрыв це-
пи происходят в основном на стенках реактора. Реакции, при ко-                        δ+   δ-
торых стадия инициирования приводит к двум или более само-            AE    CH2=CH2 + Br : Br Æ         >C        C<
поддерживающимся реакциям (рост цепи), заканчивающимся об-                                    Br-            +
рывом цепи, называются цепными, свободно-радикальными цеп-
                                                                                                             Br
ными (галогенирование, нитрование, окисление алканов):
                         Br2                                            Ион Br+ разрыхляет π-связь, образуя бромониевый ион
    AR     CH3 –CH=CH2 Æ CH3-CHBr-CH2Br                             (трехцентровая структура). Реакция стереоспецифична, анион Br-
                                                                    атакует бромониевый ион с тыла, т.е. происходит транс-
                    hν
                                                                    присоединение:
          Br : Br Æ 2 Br•                •
                                     CH3-CH-CH2Br I
                                                                                     с тыла        Br
          CH3-CH=CH2 + Br•                      •
                                                                    >C         C< + Br - Æ     >C C<     транс-изомер
                                     CH3-CHBr-CH2 II                      +                     Br
                                                                          Br
             . H                                                          H+Br- + H
             C    H                            Br
                                                                    >C=C< Æ >C – C<
       H C      C Br                CH3 C H                             Карбкатион имеет плоскую структуру, потому дальнейшая
        H  H      H           I         . CH  II                    атака Br– происходит по обе стороны плоскости и, следовательно,
                                            2                       реакция не стереоспецифична:
    Радикал I более стабилен ибо свободный электрон сопряжен                             + H Br2- Br H
с пятью С-Н связями, тогда как во II сопряжен только с электро-
                                                                                        >C – C< Æ >C – C<.
нами одной С-Н связи:
                                                                         SE в ароматическом ряду будет рассмотрено в разделе 4 –
                                                                    «Теория ароматических систем».
       •       Br2                 •                                     SN1. Гидролиз галоидных алкилов протекает по механизму
  CH3-CH-CH2Br Æ CH3-CHBr-CH2Br + Br                                SN1 и SN2. Скорость гидролиза первичных галоидных алкилов
                                                                    прямо пропорциональна концентрации как гидроксильных ионов,
                    2.8.3. Ионные реакции                           так и галогеналкила (реакция нуклеофильного замещения второго
             Cl2                                                    порядка – SN2).
  SE   CH4 Æ CH3-Cl + HCl                Реакция протекает в             В случае третичного галоидного алкила скорость реакции за-
            AlCl3                        присутствии кисло-         висит только от концентрации галоидного алкила и не зависит от
              AlCl3                      ты Льюиса                  концентрации гидрокисльных ионов (реакция нуклеофильного
       Cl : Cl Æ Cl+ + AlCl4-                                       замещения первого порядка – SN1).
                                                                            CH3             CH3
                     +               +                                               OH-
       CH3 : H + Cl Æ HCl + CH3                                       CH3      C :Cl Æ CH3 – C – OH + HBr
             AlCl4-
           +
       CH3     Æ CH3Cl                                                         CH3            CH3
              -AlCl3
                                                               49    50

Страницы