ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
39 40
δ
+
O
CH
2
Å C 2,86
O – H
Cl
В случае муравьиной кислоты дефицит электронной плотно-
сти на реакционном центре (С
δ+
) больше, чем в случае уксусной
кислоты, поэтому наблюдается протонная активность. С разбо-
ром понятия мезомерного эффекта данное изменение будет пре-
дельно понятным.
-
I-эффект. Этот эффект проявляют заместители сильнее при-
тягивающие электроны, т.е. чем правее и выше находится эле-
мент, определяющий его характер, в таблице Д.И. Менделеева.
Отсюда следующий порядок изменения эффекта:
F > Cl > Br > I; OR > SR > SeR;
O
+
R
2
> S
+
R
2
> Se
+
R
2
; N
+
R
3
> P
+
R
3
> As
+
R
3
;
F > OR > NR
2
> CR
3
.
Для одного и того же атома
–
I-эффект увеличивается с появле-
нием на нем положительного заряда. Примеры:
-O
+
R
2
> OR; -N
+
R
2
> -NR.
Ненасыщенные и ароматические заместители имеют
–
I-
эффект, изменение последнего в следующем порядке:
О наличии
–
I-эффекта винильной группы (СН
2
=СН-) и
СН≡С- можно судить из сопоставления кислотности уксусной,
винилуксусной и пропиловой кислот:
Pк
а
O
CH
3
– C 4,76
O –H
δ
+
O
CH
2
= CH Å CH
2
– C 4,35
O - H
δ
+
O
CH ≡ C Å C 1,84
O – H
–
I-эффекты у групп СН
2
=СН - и СН≡С- объясняются на
основе теории гибридизации Полинга: доля s-электрона больше у
радикала СН≡С-, чем в СН
2
=СН – радикале, ибо углеродные ато-
мы находятся соответственно, в sp- и sp
2
-гибридизации. Подроб-
ности об индукционном эффекте см. в учебном пособии (2).
Мезомерный эффект (электромерный)
Для кратных связей, т.е. для распределения π-связей, для
атомов, имеющих неподеленные пары электронов существует
особый механизм электронного смещения. Этот эффект, возни-
кающий при воздействии на молекулу, называется электромер-
ным, а для находящейся в стационарном состоянии молекулы –
мезомерным и обозначается буквой М. В отличие от
–
I-эффекта
электромерный эффект сопровождается полным смещением од-
ной или нескольких электронных пар из октета одного атома в
октет другого без распада молекулы. В результате этого происхо-
дит образование свободных зарядов на атомах. Мезомерный эф-
фект обозначается дугообразной стрелкой:
Как следствие мезомерного эффекта является выравненность
σ- и π-связей в карбоксилатионе, нитрогруппе и гуанидоне:
Электромерный эффект объясняет механизм передачи влия-
ния атомных групп на большие расстояния по цепочке сопряжен-
ных связей. Так, в молекуле ацетальдегида водород СН
3
- группы
_
- C
=
CR
>
-
>
- CR = CR
2
-C
O
O:
..
δ
δ
-
+
,
-N
O
O:
..
+
,
C
- NH
2
..
N
NH
2
-
+
>C = O
δ
δ
-+
>C - O:
-
+
;
H
2
N - C = C<
..
δ
δ
-
+
H N = C - C
<
2
+-
>C = C<
δ
δ
+
-
>C - C<
+ -
δ+ O δ+ O
CH2 Å C 2,86 CH ≡ C Å C 1,84
O–H O–H
Cl
В случае муравьиной кислоты дефицит электронной плотно- –
I-эффекты у групп СН2=СН - и СН≡С- объясняются на
сти на реакционном центре (Сδ+) больше, чем в случае уксусной
основе теории гибридизации Полинга: доля s-электрона больше у
кислоты, поэтому наблюдается протонная активность. С разбо-
радикала СН≡С-, чем в СН2=СН – радикале, ибо углеродные ато-
ром понятия мезомерного эффекта данное изменение будет пре-
мы находятся соответственно, в sp- и sp2-гибридизации. Подроб-
дельно понятным.
- ности об индукционном эффекте см. в учебном пособии (2).
I-эффект. Этот эффект проявляют заместители сильнее при-
тягивающие электроны, т.е. чем правее и выше находится эле-
мент, определяющий его характер, в таблице Д.И. Менделеева. Мезомерный эффект (электромерный)
Отсюда следующий порядок изменения эффекта: Для кратных связей, т.е. для распределения π-связей, для
F > Cl > Br > I; OR > SR > SeR; атомов, имеющих неподеленные пары электронов существует
O+R2 > S+R2 > Se+R2; N+R3 > P+R3 > As+R3; особый механизм электронного смещения. Этот эффект, возни-
F > OR > NR2 > CR3. кающий при воздействии на молекулу, называется электромер-
Для одного и того же атома –I-эффект увеличивается с появле- ным, а для находящейся в стационарном состоянии молекулы –
нием на нем положительного заряда. Примеры: мезомерным и обозначается буквой М. В отличие от –I-эффекта
-O+R2 > OR; -N+R2 > -NR. электромерный эффект сопровождается полным смещением од-
Ненасыщенные и ароматические заместители имеют –I- ной или нескольких электронных пар из октета одного атома в
эффект, изменение последнего в следующем порядке: октет другого без распада молекулы. В результате этого происхо-
дит образование свободных зарядов на атомах. Мезомерный эф-
фект обозначается дугообразной стрелкой:
-C _
= CR > - > - CR = CR 2 δ+ δ+ δ-
δ- .. + -
+ - H2N = C - C<
>C = O >C - O: ; H2N - C = C<
–
О наличии I-эффекта винильной группы (СН2=СН-) и δ+ δ
- + -
СН≡С- можно судить из сопоставления кислотности уксусной, >C = C< >C - C<
винилуксусной и пропиловой кислот: Как следствие мезомерного эффекта является выравненность
Pка σ- и π-связей в карбоксилатионе, нитрогруппе и гуанидоне:
O -
CH3 – C 4,76 + Oδ + O -N ..
δ C - NH2
O –H -C .. , -N ,
O: O:
.. 2HN
+
+
δ O Электромерный эффект объясняет механизм передачи влия-
CH2 = CH Å CH2 – C 4,35 ния атомных групп на большие расстояния по цепочке сопряжен-
O-H ных связей. Так, в молекуле ацетальдегида водород СН3- группы
39 40
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 18
- 19
- 20
- 21
- 22
- …
- следующая ›
- последняя »
