ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
57 58
на вопрос: почему для бензола идут в первую очередь реакции
замещения и др.
1. Формулой Кекуле, несмотря на ее недостатки, химики
пользовались вплоть до 1945 г. в рамках теории резонанса.
Некоторые принципы теории резонанса:
а) если молекула может быть представлена двумя или более
структурами, которые отличаются только распределением элек-
тронов, в которых атомы и ядра расположены одинаково, то ста-
новится возможным резонанс. Молекула представляет собой гиб-
рид этих структур и не может быть представлена ни одной из
них. Каждая структура вносит свой вклад в гибрид;
б) если резонансные структуры содержат примерно одинако-
вые количества энергии, то резонанс будет существенным. Чем
устойчивее структура, тем больше ее вклад;
в) резонансный гибрид устойчивее (стабильнее), чем любая
структура. Чем ближе по устойчивости структуры, тем больше
энергия резонанса. Для бензола она равна 36 ккал/моль (150×10
3
кДж/м). В результате такой стабилизации бензол обладает осо-
бым ароматическим свойством.
2. Так, теплоты гидрирования и сгорания бензола меньше, чем
это следовало ожидать. Как уже известно, при гидрировании эти-
лена выделяется 28,6 ккал/моль (117,23 •10
3
Дж):
H
2
/Ni
СН
2
=СН
2
Æ CH
3
-CH
3.
На основании этого были проведены следующие исследова-
ния:
∆H=-28,6(117,23•10
3
кДж/м);
∆H=-55,4.
Ожидаемая величина:
2 × (-28,6)=-57,2
(231,95•10
3
кДж/м)
Для бензола теплота гидрирования ожидалась, что она бу-
дет в три раза превышать теплоту гидрирования циклогексена и
будет равна 85,5 ккал/м (359,19 •10
3
кДж/м), на самом деле на 36
ккал/м (150,72 кДж/м) меньше ожидаемого значения. Это на-
глядно можно изобразить на схеме (рис.15):
Рис. 15 – Теплоты гидрирования и устойчивости бензола, циклогекса-
диена и циклогексена
Из диаграммы видно, что бензол выделяет на 36 ккал/м (150,
72 кДж/м) меньше энергии, чем предсказывалось, следовательно,
бензол на 36 ккал/м устойчивее, чем этого следовало бы ожидать
от циклогексатриена. Теплота сгорания бензола также отличается
на эту величину, чем ожидалось.
3. Продолжаем анализировать диаграмму. Присоединение
моля водорода к бензолу превращает его в менее устойчивый
продукт – циклогексадиен (не ароматическую систему):
Образование последнего происходит с поглощением тепла,
т.е. реакция эндотермична. Из диаграммы видно, что при образо-
вании циклогексадиена из бензола выделяется 55,4 ккал/м, а
энергия устойчивости равна 36 ккал/м. Превращение бензола в
циклогексадиен идет с поглощением тепла (5,6 ккал/м). Следова-
тельно, реакция присоединения идет с поглощением тепла, т.е. с
+ H
2
Ni
циклогексен
+2H / Ni
2
циклогексадиен-1,3
+3H /Ni
2
H
2
+ 5,6 ккал/м
циклогексадиен
∆H=-49,8
Ожидаемая величина:
3 × (-28,6)=-85,8
I
II
на вопрос: почему для бензола идут в первую очередь реакции Для бензола теплота гидрирования ожидалась, что она бу-
замещения и др. дет в три раза превышать теплоту гидрирования циклогексена и
1. Формулой Кекуле, несмотря на ее недостатки, химики будет равна 85,5 ккал/м (359,19 •103 кДж/м), на самом деле на 36
пользовались вплоть до 1945 г. в рамках теории резонанса. ккал/м (150,72 кДж/м) меньше ожидаемого значения. Это на-
Некоторые принципы теории резонанса: глядно можно изобразить на схеме (рис.15):
а) если молекула может быть представлена двумя или более
структурами, которые отличаются только распределением элек-
тронов, в которых атомы и ядра расположены одинаково, то ста-
новится возможным резонанс. Молекула представляет собой гиб-
рид этих структур и не может быть представлена ни одной из
них. Каждая структура вносит свой вклад в гибрид;
I II
б) если резонансные структуры содержат примерно одинако-
вые количества энергии, то резонанс будет существенным. Чем
устойчивее структура, тем больше ее вклад; Рис. 15 – Теплоты гидрирования и устойчивости бензола, циклогекса-
в) резонансный гибрид устойчивее (стабильнее), чем любая диена и циклогексена
структура. Чем ближе по устойчивости структуры, тем больше
энергия резонанса. Для бензола она равна 36 ккал/моль (150×103 Из диаграммы видно, что бензол выделяет на 36 ккал/м (150,
кДж/м). В результате такой стабилизации бензол обладает осо- 72 кДж/м) меньше энергии, чем предсказывалось, следовательно,
бым ароматическим свойством. бензол на 36 ккал/м устойчивее, чем этого следовало бы ожидать
2. Так, теплоты гидрирования и сгорания бензола меньше, чем от циклогексатриена. Теплота сгорания бензола также отличается
это следовало ожидать. Как уже известно, при гидрировании эти- на эту величину, чем ожидалось.
лена выделяется 28,6 ккал/моль (117,23 •103 Дж): 3. Продолжаем анализировать диаграмму. Присоединение
H2/Ni моля водорода к бензолу превращает его в менее устойчивый
СН2=СН2 Æ CH3-CH3. продукт – циклогексадиен (не ароматическую систему):
На основании этого были проведены следующие исследова- Образование последнего происходит с поглощением тепла,
ния:
H2
Ni ∆H=-28,6(117,23•103 + 5,6 ккал/м
+ H2
кДж/м);
циклогексен циклогексадиен
∆H=-55,4.
т.е. реакция эндотермична. Из диаграммы видно, что при образо-
+2H2/ Ni вании циклогексадиена из бензола выделяется 55,4 ккал/м, а
Ожидаемая величина:
2 × (-28,6)=-57,2 энергия устойчивости равна 36 ккал/м. Превращение бензола в
циклогексадиен-1,3 (231,95•103 кДж/м) циклогексадиен идет с поглощением тепла (5,6 ккал/м). Следова-
+3H2 /Ni ∆H=-49,8 тельно, реакция присоединения идет с поглощением тепла, т.е. с
Ожидаемая величина:
3 × (-28,6)=-85,8
57 58
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 27
- 28
- 29
- 30
- 31
- …
- следующая ›
- последняя »
