Органическая химия. Цыбикова Д.Ц - 31 стр.

и стабилизации. В настоящее время с точки зрения орбитального       кала сдвинута в сторону кольца, тем самым расслабляется связь
подхода молекула бензола изображается в виде плоского шести-        между О и Н, т.е. происходит диссоциация:
угольника встроенной окружностью. Физический смысл этой
формулы – равномерное распределение электронной плотности,                           ..                         .. -
которая выражает равномерность всех связей в бензоле, что под-                           (
                                                                                     O -.. H                    O: + H+ pKa=9,89
тверждено рентгеноструктурным методом. Химические свойства
бензола соответствуют этой структуре:                                  Фенильный ион стабилизирован за счет –М- эффекта.
                      Несмотря на делокализацию π- электроны             2. Амины ароматического ряда обладают пониженным ос-
                       удерживаются не столь жестко, как σ-элект-            ..    новным характером по сравнению с жирным ря-
                       ны, поэтому π- электроны поддаются атаке              NH2    дом. Неподеленная пара электронов азота (2s2)
электрофильных (кислых) реагентов, что приводит к замещению                         вступает в сопряжение с делокализованным сек
с сохранением ароматического характера бензольного кольца.                          стетом π- электронов. При этом понижается спо-
     С теоретической точки зрения для того чтобы органическое                       собность неподеленной пары присоединять про-
соединение было ароматическим, в его молекуле должна содер-         тон.
жаться плоская циклическая система делокализованных π-                   3. Малая реакционная способность галогена к нуклеофиль-
электронов в количестве 4п+2, при п= 0,1,2,3,4 и т.д. (правило      ным реакциям. Неподеленная пара электронов галогена вступает
Хюккеля). Например, при п=1 количество π-электронов равняет-        в сопряжение с секстетом π- электронов, несмотря на отрица-
ся 6, это соответствует самому бензолу, при п=2 количество π-       тельный индукционный эффект галогена.
электронов 10 – нафталину; при п=3 количество π-электронов 14
– антрацену. Количество π-электронов – 6 также соответствует                        .. Реакция с нуклеофильными
гетероциклическим соединениям: фурану, пирролу, тиофену (см.                        Cl:
                                                                                    .. реагентами       0
гетероциклы).                                                                            протекает при 300 С.
     2.9.2. Понятие ароматичность составляет целый комплекс
особенностей бензольной системы: это, прежде всего, электрон-            4. Закономерности в реакциях замещения.
ная структура бензола, кислотный характер оксипроизводных,               Особенностью превращений производных ароматических
слабый основный характер аминов ароматического ряда, малая          углеводородов являются закономерности в реакциях замещения,
реакционная способность галогенпроизводных ряда бензола и,          т.е. место вступления второго заместителя зависит от природы
наконец, закономерности в реакциях замещения. Электронная           уже имеющихся заместителей в кольце. Реакционная способность
структура бензола нами рассмотрена. Рассмотрим последующие          того или иного атома углерода в кольце определяется определен-
особенности производных:                                            ными факторами: 1) положением и природой уже имеющихся
   1. Ярковыраженный кислотный характер оксипроизводных             заместителей; 2) природой действующего агента; 3) условиями
                          (фенола), где :ОН- группа – электроно-    проведения реакций. Главное влияние имеют первые два факто-
                .. .      донорная частица. Она находится в бен-    ра.
                  (
                O .- H    зольном кольце, поэтому возникает +М-          Заместители в бензольном кольце делятся на две группы:
                                                                    первого рода – электронодонорные группы, способные отдавать
                          эффект, следовательно, электронная
плотность направляется в сторону кольца. Электронная пара в         электроны. К ним относятся: ОН, OR, RCOO, SH, SR, NH2,
силу отрицательного индукционного эффекта фенильного ради-          NHCOR, -N=N-, CH3, CH2R, CR3, F,Cl,Br,I. И заместители второго

                                                              61     62