ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
65 66
Системное исследование влияния заместителей на ход заме-
щения в бензольном кольце принадлежит А. Голлеману и Ф. Бей-
льштейну. Так, при наличии в бензольном кольце нескольких за-
местителей преобладающее действие оказывает тот, который об-
ладает наибольшим активирующим эффектом. Заместители по
селективности ориентирующего действия в реакциях электро-
фильного замещения расположены в следующем порядке:
NH
2
> OH > OR > Cl > I > Br > CH
3
– I рода;
COOH > SO
3
H > NO
2
– II рода.
Рассмотренные правила не носят характера законов, а лишь
показывают главное направление реакции. В химических реакци-
ях всегда образуется смесь всех продуктов, но в количественном
отношении преобладают продукты согласно правилам ориента-
ции. Так, при нитровании толуола образуется 62% орто-, 33,5%
пара- и 4,5% мета- нитротолуола:
CH
3
δ
δ
δ
-
-
-
HNO
3
CH
3
-NO
2
+
!
CH
3
!
NO
2
!
+
CH
3
-NO
2
!
о-
п- м-
Относительно третьего фактора – условия: небольшое изме-
нение условия (температуры) не влияет на тип ориентации в ре-
акциях замещения, но влияет на соотношение о- и п- изомеров.
Если резко повышают температуру, то меняется тип ориентации
и даже механизм.
При дальнейшем повышении температуры до 630
0
соотно-
шение о-, п- и м- изомеров становится соответственно 18,9, 21,2 и
59,9%. Причем механизм будет S
R
. Влияние растворителя незна-
чительно. Присутствие катализатора влияет на соотношение изо-
меров. Так, при бромировании хлорбензола обычно образуется
1% м- бромхлорбензола, а в присутствии кислоты Льюиса (AlCl
3
)
процент м- изомера увеличивается до 13%.
2.9.3. К механизму электрофильного замещения S
E
Известно, что в бензоле равномерное распределение π- элек-
тронной плотности; при введении заместителя в кольцо происхо-
дит перераспределение электронной плотности и возникает так
называемый альтернирующий эффект. Заместитель взаимодейст-
вует с бензольным ядром двумя способами: индукционным (I) и
сопряжения (М):
CH
3
δ
δ
δ
-
-
-
I
NR
2
+
δ
δ
δ
+
+
+
II
:NH
2
!
N
O
O
-
+
NR
2
!
NR
2
+
-
NR
2
+
-
-
NR
2
+
граничные структуры (резонансные)
I
N
OO
-
!
N
O
-
O
-
+
N
O
O
-
-
+
N
OO
-
-
+
граничные (резонансные) структуры II
2
NR
1/3
-
-1/3
-1/3
I
N
O
O
-
-
1/3-
-1/3
-1/3
II
CH
3
!
комн.
t
0
Br
2
CH
3
!
Br
!
+
CH
3
!
-Br
400
0
C
преобладает
CH
3
!
-Br
+
20%
+
CH
3
!
Br
!
+
57%
CH
3
!
-Br
23%
Системное исследование влияния заместителей на ход заме- и даже механизм.
щения в бензольном кольце принадлежит А. Голлеману и Ф. Бей- При дальнейшем повышении температуры до 6300 соотно-
льштейну. Так, при наличии в бензольном кольце нескольких за- шение о-, п- и м- изомеров становится соответственно 18,9, 21,2 и
местителей преобладающее действие оказывает тот, который об- 59,9%. Причем механизм будет SR. Влияние растворителя незна-
ладает наибольшим активирующим эффектом. Заместители по чительно. Присутствие катализатора влияет на соотношение изо-
селективности ориентирующего действия в реакциях электро- меров. Так, при бромировании хлорбензола обычно образуется
фильного замещения расположены в следующем порядке: 1% м- бромхлорбензола, а в присутствии кислоты Льюиса (AlCl3)
NH2 > OH > OR > Cl > I > Br > CH3 – I рода; процент м- изомера увеличивается до 13%.
COOH > SO3H > NO2 – II рода.
Рассмотренные правила не носят характера законов, а лишь 2.9.3. К механизму электрофильного замещения SE
показывают главное направление реакции. В химических реакци-
ях всегда образуется смесь всех продуктов, но в количественном Известно, что в бензоле равномерное распределение π- элек-
отношении преобладают продукты согласно правилам ориента- тронной плотности; при введении заместителя в кольцо происхо-
ции. Так, при нитровании толуола образуется 62% орто-, 33,5% дит перераспределение электронной плотности и возникает так
пара- и 4,5% мета- нитротолуола: называемый альтернирующий эффект. Заместитель взаимодейст-
вует с бензольным ядром двумя способами: индукционным (I) и
CH 3 CH3 CH3 CH3
! ! ! сопряжения (М):
δ- δ- HNO -NO 2
3
+ + -NO 2 CH3 +
NR2
δ- !
NO2 δ- δ - δ+ δ+
п- м- + O
о- :NH 2 δ- N
! I δ+ II O-
Относительно третьего фактора – условия: небольшое изме-
нение условия (температуры) не влияет на тип ориентации в ре-
акциях замещения, но влияет на соотношение о- и п- изомеров. NR 2
+
NR 2 +
NR2 +
NR2
Если резко повышают температуру, то меняется тип ориентации !
- -
CH3 CH 3 CH3 CH 3 -
! ! ! !
комн. t0 -Br 400 0 -Br O- -O
граничные структуры (резонансные)
- - O- -O O-
I
+ C + N
O N O O N N
Br 2 !
+ +
!
Br 20%
преобладает +
граничные (резонансные) структуры II
CH 3 CH 3 -O
O-
! ! NR 2 N
1/3 - -1/3 1/3- -1/3
+ +
-Br I II
! -1/3 -1/3
Br
57% 23%
65 66
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 31
- 32
- 33
- 34
- 35
- …
- следующая ›
- последняя »
