ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
67 68
В случае заместителя I рода изменение электронной плотно-
сти связано с поляризацией σ-связи между заместителем и ядром
(I); сопряжение в бензольном кольце (М) – с возникновением со-
пряжения между р- электронами заместителя и кольца. При этом
возможны два случая: электроны смещаются в сторону кольца (I)
и в сторону заместителя (II). В первом случае увеличивается ре-
акционная способность бензольного кольца по отношению к
электрофильным реагентам и во втором случае – по отношению к
нуклеофильным реагентам.
О существовании двух способов взаимодействия атомов
подтверждает сравнение дипольных моментов производных бен-
зола с производными метана (табл.5).
Таблица 5 – Дипольные моменты производных бензола и метана D
(3,34×10
-30
Кл м)
Х-заместитель I рода X-заместитель II рода
R
X
OH Cl CN NO
2
CH
3
X 1,68 1,87 3,94 3,50
C
6
H
5
X 1,40 1,72 4,39 4,23
+0,28 +0,15 -0,45 -0,72
Например:
O - H
..
N
O
O
-
+
I
II
M
+
Дипольный момент уменьшается, если два эффекта (I) и (M)
действуют в разных направлениях (I). И наоборот, если (I) и (М)-
эффекты имеют одинаковые направления, то дипольный момент
увеличивается (II).
Таким образом, в зависимости от природы заместителя бен-
зольное кольцо обогащается или обедняется электронной плотно-
стью, т.е. становится склонным к реакциям электрофильного за-
мещения (S
E
). Реакция электрофильного замещения с точки зре-
ния механизма протекает через промежуточное образование σ-
комплекса, например реакция бромирования анилина. Промежу-
точный σ-комплекс стабилизируется сопряжением при участии
пары электронов с образованием структуры I и II.
σ- Комплекс депротонируется благодаря действию нуклео-
фила :Br с образованием HBr, и оставшаяся пара электронов
вновь делокализуется с четырьмя электронами кольца:
:NH
2
Br
2
[
:NH
2
-Br
H
+
]
и
[
:NH
2
!
]
Br
H
+
I
II
;
:NH
2
-Br
H
.
.
(
[
]
+
Br
-
NH
2
!
-Br
+ HBr
σ-комплекс
;
:NH
2
!
Br
H
.
.
[
]
+
Br
-
:NH
2
!
Br
!
)
σ
-комплекс
HNO
3
(NO
2
+
)
NO
2
+
+
NO
2
H
.
.
)
[
]
NO
3
-
-HNO
3
NO
2
NO
2
!
!
π−комплекс
σ-комплекс
-NO
2
NO
2
+
-NO
2
NO
2
+
-NO
2
+
NO
2
H
.
.
)
-HNO
3
-NO
2
NO
2
!
π-комплекс
σ-комплекс
В случае заместителя I рода изменение электронной плотно- σ- Комплекс депротонируется благодаря действию нуклео-
сти связано с поляризацией σ-связи между заместителем и ядром фила :Br с образованием HBr, и оставшаяся пара электронов
(I); сопряжение в бензольном кольце (М) – с возникновением со- вновь делокализуется с четырьмя электронами кольца:
пряжения между р- электронами заместителя и кольца. При этом
возможны два случая: электроны смещаются в сторону кольца (I)
и в сторону заместителя (II). В первом случае увеличивается ре-
акционная способность бензольного кольца по отношению к :NH2 :NH2 :NH2
H !
электрофильным реагентам и во втором случае – по отношению к
нуклеофильным реагентам.
О существовании двух способов взаимодействия атомов
Br2
[ +
-Br
] [ и + ] ;
H Br
подтверждает сравнение дипольных моментов производных бен- I II
зола с производными метана (табл.5). :NH2 NH 2
. .(H !
Таблица 5 – Дипольные моменты производных бензола и метана D [ +
-Br
] Br-
-Br
+ HBr ;
(3,34×10-30 Кл м) σ-комплекс
:NH2 :NH2
RX Х-заместитель I рода X-заместитель II рода ! !
CH3X
OH
1,68
Cl
1,87
CN
3,94
NO2
3,50
[ ..
+ ]
Br-
C6H5X 1,40 1,72 4,39 4,23 H) Br !
Br
σ-комплекс
+0,28 +0,15 -0,45 -0,72
Например:
H). . NO2 NO2
+M !
..
O-H
+ O
N
O-
HNO3
+
(NO2)
+
NO2 [ + ]
-
NO3 -HNO
3
I II π−комплекс σ-комплекс !
NO2
Дипольный момент уменьшается, если два эффекта (I) и (M)
действуют в разных направлениях (I). И наоборот, если (I) и (М)- +
-NO 2 NO -NO 2 -NO2 -NO2
2 +
эффекты имеют одинаковые направления, то дипольный момент NO2 +
-HNO3
увеличивается (II). ..
H)NO2 !
NO2
Таким образом, в зависимости от природы заместителя бен-
зольное кольцо обогащается или обедняется электронной плотно- π-комплекс σ-комплекс
стью, т.е. становится склонным к реакциям электрофильного за-
мещения (SE). Реакция электрофильного замещения с точки зре-
ния механизма протекает через промежуточное образование σ-
комплекса, например реакция бромирования анилина. Промежу-
точный σ-комплекс стабилизируется сопряжением при участии
пары электронов с образованием структуры I и II.
67 68
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 32
- 33
- 34
- 35
- 36
- …
- следующая ›
- последняя »
