Методические указания к самостоятельной работе и лабораторному практикуму по физической химии "Хроматографические методы анализа". Цыренова С.Б - 24 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

При этом - ∆Н
а
= Q
a
и - ∆Н
S
= Q
S
. (3а
/
)
Уравнения (3) и (3а) можно рассматривать как уравнения прямой у = А
х
тВ со сле-
дующими параметрами:
Γ
=
lgy (или lgK), ,
1
T
x = ;
3,2 R
H
A
∆
−=
R
S
B
3,2
∆
= (4)
Если нанести на график величины lgK или lgГ относительно обратных температур 1/Т
хроматографической колонки, при которых измеряется Г и К, то экспериментальные точки
должны лечь на прямую.
Из углового коэффициента прямой можно вычислить теплоту адсорбции Q
a
или теп-
лоту растворения Q
S
, а по отрезку В и его численному значению соответствующую энтро-
пию адсорбции или энтропию растворения, т.е. ∆S
a
или ∆S
S
.
Рис. 10. График зависимости логарифма коэффици-
ента адсорбции Г или коэффициента распределения К от
обратной температуры хроматографической колонки (1/Т)
Угловой коэффициент прямой равен:
.
)/1(
),lg(
3,2 T
K
R
Q
A
∆
Γ
∆
== (5)
Следовательно,
)(
)/1(
lg
3,2 дляГАХ
T
RQ
a
∆
Γ
∆
= (6)
)(
)/1(
lg
3,2 дляГЖХ
T
K
RQ
S
∆
∆
= (6а)
Таким образом, теплота адсорбции и теплота растворения определяются из ряда хро-
матографических опытов, проведенных при различных температурах колонки в изотермиче-
ском режиме.
Величины ∆lgГ и ∆lgK представляют собой соответственно разности логарифмов ко-
эффициентов адсорбции и коэффициентов распределения, измеренных при двух температу-
рах хроматографической колонки: Т
1
и Т
2
. Величина ∆ (1/Т) с разность обратных температур
Т
1
и Т
2
. Величины Г и К рассчитать из объемов удерживания по формулам:
LV
LV
LV
td
Г
a
c
a
rS
−=
или
a
o
V
VV
Г
)(ΓΓ
−
=
и
L
o
V
VV
K
)(ΓΓ
−
=
, (3б)
где V
r
= α
s
t
r
– объем удерживания исследуемого вещества;
V
c
L – объем пространства между зернами сорбента, равный объему подвижной
фазы по всей длине колонки, а также равный объему удерживания несорбирующегося веще-
ства V
r(0)
, если таковое вести в колонку;
V
a
L=V
a
– объем, занимаемый неподвижной фазой.
V
L
=V
L
⋅L – объем жидкой фазы в колонке.
При точных измерениях следует вносить поправку на период давления в колонке f
1
,
температурную поправку f
2
и поправку на упругость пара манометрической жидкости в ре-
мометре f
3
, а истинный объем удерживания вносить для каждой температуры колонки. 
      При этом - ∆На = Qa и - ∆НS = QS.                      (3а/)
      Уравнения (3) и (3а) можно рассматривать как уравнения прямой у = Ах тВ со сле-
дующими параметрами:
                                           1        ∆H        ∆S
                    y = lg Γ (или lgK), x = , A = −      ;B=          (4)
                                           T        2,3R     2,3R
      Если нанести на график величины lgK или lgГ относительно обратных температур 1/Т
хроматографической колонки, при которых измеряется Г и К, то экспериментальные точки
должны лечь на прямую.
      Из углового коэффициента прямой можно вычислить теплоту адсорбции Qa или теп-
лоту растворения QS, а по отрезку В и его численному значению соответствующую энтро-
пию адсорбции или энтропию растворения, т.е. ∆Sa или ∆SS.




                       Рис. 10. График зависимости логарифма коэффици-
                ента адсорбции Г или коэффициента распределения К от
                обратной температуры хроматографической колонки (1/Т)

       Угловой коэффициент прямой равен:
                                 Q     ∆ lg(Γ, K )
                            A=       =              .              (5)
                               2,3R      ∆(1 / T )
       Следовательно,
                                      ∆ lg Γ
                           Qa = 2,3R            (дляГАХ )          (6)
                                     ∆(1 / T )
                                     ∆ lg K
                           QS = 2,3R           (дляГЖХ )          (6а)
                                     ∆(1 / T )
       Таким образом, теплота адсорбции и теплота растворения определяются из ряда хро-
матографических опытов, проведенных при различных температурах колонки в изотермиче-
ском режиме.
       Величины ∆lgГ и ∆lgK представляют собой соответственно разности логарифмов ко-
эффициентов адсорбции и коэффициентов распределения, измеренных при двух температу-
рах хроматографической колонки: Т1 и Т2. Величина ∆ (1/Т) с разность обратных температур
Т1 и Т2. Величины Г и К рассчитать из объемов удерживания по формулам:
                        d S t r Vc L        V − VΓ ( o )      V −V
                   Г=          −     или Г = Γ           и K = Γ Γ (o) ,   (3б)
                        LVa Va L               Va               VL
       где Vr = αstr – объем удерживания исследуемого вещества;
             VcL – объем пространства между зернами сорбента, равный объему подвижной
фазы по всей длине колонки, а также равный объему удерживания несорбирующегося веще-
ства Vr(0), если таковое вести в колонку;
             VaL=Va – объем, занимаемый неподвижной фазой.
             VL=VL⋅L – объем жидкой фазы в колонке.
       При точных измерениях следует вносить поправку на период давления в колонке f1,
температурную поправку f2 и поправку на упругость пара манометрической жидкости в ре-
мометре f3, а истинный объем удерживания вносить для каждой температуры колонки.

Страницы