Методические указания к самостоятельной работе и лабораторному практикуму по физической химии "Хроматографические методы анализа". Цыренова С.Б - 25 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

0
0
3
0
2
0
3)0()(
2
1)/(
1)/(
2
3
)(
ρ
ρρ
ρρ
ρρ
α
OH
реом
кол
изм
rrистr
Т
Т
ttV
−
⋅⋅
−
−
⋅−=
(3в)
где ρ - давление газа-носителя на входе в колонку;
ρ
0
– давление газа-носителя на выходе из колонки;
ОН
0
ρ
- упругость водяных паров при температуре реометра.
Т
реом
– абсолютная температура реометра;
Т
кол
– абсолютная температура хроматографической колонки.
Попровку f
1
, f
2
, f
3
и
;
1)/(
1)/(
2
3
3
0
2
0
1
−
−
=
ρρ
ρρ
f ;
2
реом
кол
Т
T
f =
.
0
0
3
2
ρ
ρ
ρ
ОН
f
−
=
В этом случае
a
штr
V
V
Г
)(
= ,
L
штr
V
V
К
)(
= (7)
После вычисления теплоты адсорбции (6) или теплоты растворения (6а), исходя из
значений А можно вычислить энтропию адсорбции ∆S
а
или энтропия растворения ∆S
S
, исхо-
дя из значений В, т.е. отрезков, отсекаемых прямой графика функции lg(Г,К) = f (1/T) на оси
ординат (рис 10, формула 4). В этом случае ∆S = 2,3RB.
Такой способ расчета энтропии ненадежен, т.к. ненадежно графическое определение
константа В.
Более точно энтропию рассчитывают по формуле (2 и 2а), после того, как графически
определена теплота, а по (1 и 1а) рассчитывают свободную энергию.
Таким образом
,
T
GH
S
aa
a
∆
−∆
=∆
T
GH
S
SS
s
∆
−
∆
=∆ (8)
Поскольку величина 1/Т << 1, то для графического расчета удобнее на график нанести
не 1/Т, а 1000/Т, но расчет производить по 1/Т.
Пересчет температуры колонки t
0
C d 1000/T
0
K, приведен в табл.1 (см. приложение).
Если обратиться к уравнениям (3б), припев при этом, что - ∆Н=Q, то уравнения (3 и
3а) примут вид:
a
aa
испрr
V
R
S
RT
Q
V lg
3,23,2
lg
)(
+
∆
+= (9)
L
SS
испрr
V
R
S
RT
Q
V lg
3,23,2
lg
)(
+
∆
+= (9а)
Пользуясь этими уравнениями, можно графически вычислить теплоту адсорбции, те-
плоту растворения и энтропийные константы (график lgV
r(испр)
– 1/Т), они равны
;lg
3,2
a
a
а
V
R
S
В +
∆
=
′
;lg
3,2
n
S
S
V
R
S
В +
∆
=
′
(10)
Измеряемые величины имеют следующие размерности: V
r
-в см
3
; Т – в
0
К; R – в
кал/моль⋅град; ∆Н и Q – в кал/моль; ∆G – в кал/моль; ∆S – в кал/моль⋅град, Г и К всегда без-
размерны.
Под термином «свободная энергия», «энтальпия» и «энтропия» подразумеваются
стандартные изменения парциональных мольных величин свободной энергии, энтальпии и
энтропии.
На основе уравнений (9) и (9а) можно написать обобщенное уравнение, справедливое
как для ГАХ, так и для ГЖХ:
B
RT
Q
V
испрr
′
+=
3,2
lg
)(
(11) 
                                                             3 ( ρ / ρ 0 ) − 1 Т кол ρ 0 − ρ H 2O
                                                                           2
                     V r ( ист ) = (t r − t r ( 0) )α 3изм    ⋅                 ⋅       ⋅              (3в)
                                                             2 ( ρ / ρ 0 ) 3 − 1 Т реом   ρ0
       где ρ - давление газа-носителя на входе в колонку;
       ρ0 – давление газа-носителя на выходе из колонки;
       ρ Н 0О - упругость водяных паров при температуре реометра.
        Треом – абсолютная температура реометра;
        Ткол – абсолютная температура хроматографической колонки.
        Попровку f1, f2, f3 и
                                   3 (ρ / ρ0 )2 −1                  Tкол          ρ 0 − ρ Н 2О
                             f1 =                      ;    f    =        ; f   =              .
                                                                                      ρ0
                                                              2               3
                                   2 (ρ / ρ 0 )3 − 1               Т реом
        В этом случае
                                     Vr ( шт )         Vr ( шт )
                               Г=               , К=                                     (7)
                                         Va              VL
        После вычисления теплоты адсорбции (6) или теплоты растворения (6а), исходя из
значений А можно вычислить энтропию адсорбции ∆Sа или энтропия растворения ∆SS, исхо-
дя из значений В, т.е. отрезков, отсекаемых прямой графика функции lg(Г,К) = f (1/T) на оси
ординат (рис 10, формула 4). В этом случае ∆S = 2,3RB.
        Такой способ расчета энтропии ненадежен, т.к. ненадежно графическое определение
константа В.
        Более точно энтропию рассчитывают по формуле (2 и 2а), после того, как графически
определена теплота, а по (1 и 1а) рассчитывают свободную энергию.
        Таким образом
                                   ∆H a − ∆Ga                     ∆H S − ∆G S
                           ∆S a =                    , ∆S s =                                  (8)
                                            T                           T
        Поскольку величина 1/Т << 1, то для графического расчета удобнее на график нанести
не 1/Т, а 1000/Т, но расчет производить по 1/Т.
        Пересчет температуры колонки t0C d 1000/T0K, приведен в табл.1 (см. приложение).
        Если обратиться к уравнениям (3б), припев при этом, что - ∆Н=Q, то уравнения (3 и
3а) примут вид:
                                                   Qa        ∆S a
                               lg Vr ( испр ) =          +          + lg Va              (9)
                                                 2,3RT 2,3R
                                                  QS        ∆S S
                              lg Vr (испр ) =           +          + lg VL              (9а)
                                                2,3RT 2,3R
        Пользуясь этими уравнениями, можно графически вычислить теплоту адсорбции, те-
плоту растворения и энтропийные константы (график lgVr(испр) – 1/Т), они равны
                                       ∆S a                                 ∆S S
                           Ва′ =            + lg Va ;               ВS′ =        + lg Vn ;          (10)
                                       2,3R                                 2,3R
       Измеряемые величины имеют следующие размерности: Vr-в см3; Т – в 0К; R – в
кал/моль⋅град; ∆Н и Q – в кал/моль; ∆G – в кал/моль; ∆S – в кал/моль⋅град, Г и К всегда без-
размерны.
       Под термином «свободная энергия», «энтальпия» и «энтропия» подразумеваются
стандартные изменения парциональных мольных величин свободной энергии, энтальпии и
энтропии.
       На основе уравнений (9) и (9а) можно написать обобщенное уравнение, справедливое
как для ГАХ, так и для ГЖХ:
                                              Q
                           lg Vr ( испр ) =       + B′             (11)
                                            2,3RT

Страницы