ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
83
Электронодонорные заместители, которые могут дополнительно ста-
билизировать интермедиат, повышают реакционную способность бензил-
галогенидов.
2.2.4. Реакционная способность винил- и арилгалогенидов
В этих соединениях галоген непосредственно связан с sp
2
-атомом уг-
лерода кратной связи или бензольного кольца. Винил- и арилгалогениды
обладают более низкой реакционной способностью в реакциях нуклео-
фильного замещения по сравнению с галогеналканами. Инертность винил-
и арилгалогенидов объясняется наличием сопряжения неподеленной элек-
тронной пары галогена с двойной связью или
π-сопряженной системой
бензольного кольца, что приводит к уменьшению частичного положитель-
ного заряда на атоме углерода (галоген проявляет –I и +М эффекты).
Cl
:
:
..
H
2
CCHCl
:
..
..
Винилгалогениды R–CH=CH–X при действии обычных нуклеофиль-
ных реагентов не удается превратить в соответствующие спирты, простые
эфиры, амины, нитрилы. В реакции элиминирования винилхлорид при
действии спиртовым раствором NaOH очень медленно и с низким выходом
образует ацетилен.
Реакции нуклеофильного замещения в арилгалогенидах протекают
только в жестких условиях:
NaOH, [H
2
O]
340 C, 315 атм
ο
C
6
H
5
Cl C
6
H
5
OH
NH
3
,Cu
2
O
200 C, 65 атм
ο
C
6
H
5
Cl
C
6
H
5
NH
2
Арилгалогениды не взаимодействуют с нуклеофильными реагентами
ни по механизму S
N
2, ни по механизму S
N
1. В первом случае ароматиче-
ское кольцо затрудняет атаку с тыла и препятствует образованию переход-
ного комплекса. Во втором случае в качестве интермедиата должен обра-
зовываться нестабильный фенил-катион, в котором вакантная sp
2
-
гибридная орбиталь расположена перпендикулярно
р-орбиталям кольца, в
связи с чем невозможна делокализация положительного заряда с участием
π-системы.
Предполагают, что реакция протекает через стадию дегидрирования с
образованием дегидробензола и последующим присоединением (
механизм
отщепления-присоединения, ариновый механизм
)
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 81
- 82
- 83
- 84
- 85
- …
- следующая ›
- последняя »
