Сополимеризация. Дерябина Г.И. - 30 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

30
Вероятности диад звеньев P
12
, P
21
, P
13
, P
31
, P
23
, и P
32
, для тройных
сополимеров можно рассчитать, используя константы сополимеризации,
полученные при исследовании бинарных систем, по уравнениям:
]][M[mk]][M[mk]][M[mk
]][M[mk
VVV
V
P
311321121111
2112
131211
12
12
1331221
122
r][Mr][M][M
r][M
;
P
21
= ([M
1
]/r
21
)/([M
1
]/r
21
+ [M
2
] + [M
3
]/r
23
);
P
13
= ([M
3
]/r
13
)/([M
1
] + [M
2
]/r
12
+ [M
3
]/r
13
);
P
31
= ([M
1
]/r
31
)/([M
1
]/r
31
+ [M
2
]/r
32
+ [M
3
]);
P
23
= ([M
3
]/r
23
)/([M
1
]/r
21
+ [M
2
] + [M
3
]/r
23
);
P
32
= ([M
2
]/r
32
)/([M
1
]/r
31
+ [M
2
]/r
32
+ [M
3
]).
(52)
Предполагается, что в условиях стационарности, когда взаимопревращения
активных центров в реакциях перекрестного роста происходят с одинаковыми
скоростями в соответствии с уравнениями (10), должно соблюдаться равенство
произведений обратных вероятностей [3]:
P
12
P
23
P
31
= P
13
P
32
P
21
.
(53)
Для систем с эквимолярными концентрациями мономеров [M
1
] = [M
2
] = [M
3
]
равенство произведений вероятностей (53) принимает вид
32323131
32
23232121
21
13131212
13
rrrr
r
rrrr
r
rrrr
r
rrrr
r
rrrr
r
rrrr
r
=
23232121
23
32323131
31
13131212
12
. (54)
После сокращения одинаковых знаменателей это уравнение преобразуется в
равенство произведений констант сополимеризации
r
13
r
21
r
32
= r
12
r
31
r
23
. (55)
Упрощённое выражение (55) справедливо не только для случая эквимолярных
концентраций, но и для любых соотношений мономеров. При расчёте
вероятностей Р
12
, Р
21
, Р
13
, Р
31
, Р
23
и Р
32
по уравнениям (52) для неравных
концентраций [M
1
], [M
2
] и [M
3
] и подстановки найденых значений в уравнение
(53) получают равенство
[M
2
]r
13
[M
3
]r
21
[M
1
]r
32
= [M
3
]r
12
[M
2
]r
31
[M
1
]r
23
,
которое после сокращения одинаковых величин превращается в уравнение (55).
Уравнения (53) и (55) лежат в основе предложенного Дж. Хэмом метода определения
констант бинарной сополимеризации через произведения вероятностей в тройных
системах. Согласно этому полуэмпирическому методу, константы сополимеризации
одной из пар мономеров (например, М
1
–М
3
) могут быть рассчитаны по известным
константам двух других пар (М
1
–М
2
и М
2
–М
3
). Однако, равенство (53) и связанное с
ним уравнение (55) соблюдаются весьма редко. Поэтому данный метод не находит
практического применения.

Страницы