Сополимеризация. Дерябина Г.И. - 28 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

28
2
1
2
1
2
22
1
rr2
r1
][m или
r1
r1
][M
][M
][m
][m
1
1
. (47)
Точка азеотропности разделяет кривую состава на две области: в одной
кривая проходит выше диагонали, что соответствует уменьшению
мол. доли М
1
в сополимере, во второй – ниже диагонали, то есть в
сополимере увеличивается доля М
1
по сравнению с мономерной смесью.
Азеотропная система в данном случае неустойчива, так как любое малое
отклонение в ходе реакции от азеотропного состава не будет возвращать её
в исходное состояние, а напротив, будет уводить систему от точки
азеотропа.
6. r
1
=r
2
=1. Система соответствует идеальной сополимеризации, когда
скорости реакций гомоприсоединения и перекрестного роста равны
(k
11
=k
12
и k
22
=k
21
). Уравнение (5) состава сополимера приобретает при этом
простой вид:
][M][m ];[M][m или
][M
][M
][m
][m
2 211
2
1
2
1
, (48)
то есть молярные составы сополимера и мономерной смеси совпадают.
Поэтому данный процесс называют также азеотропной
сополимеризацией. В более общем случае к идеальной сополимеризации
относят системы, в которых произведение констант r
1
.
r
2
= 1 (или
k
11
k
22
/ k
12
k
21
= 1).
7. r
1
= r
2
= 0. В этом случае скорость реакций перекрестного роста
значительно превышает скорость гомополимеризации (k
12
>>k
11
, k
21
>>k
22
) и
уравнение (5) состава сополимера принимает вид:
[m
1
]/[m
2
] = 1 или [m
1
] = [m
2
] = 0.5 мол.доли. (49)
Следовательно, независимо от состава исходной смеси образуется
сополимер эквимолярного состава с чередующимися звеньям. Этот
процесс называют альтернантной или чередующейся сополимеризацией.
Чередующиеся сополимеры могут быть получены также при некоторых
соотношениях мономеров, когда r
1
.
r
2
= 0. Величина произведения констант
сополимеризации служит мерой тенденции к чередованию звеньев. При
r
1
.
r
2
0 преобладают реакции перекрестного роста цепи k
11
k
22
<<k
12
k
21
,
приводящие к образованию альтернантного сополимера. С увеличением
значения r
1
.
r
2
тенденция к чередованию уменьшается.
8. r
1
<1, r
2
=0. Кривая состава имеет точку азеотропности. При избытке
М
2
в исходной смеси его содержание в сополимере не может превышать
0.5 мол.доли и сополимер имеет чередующееся строение.
9. r
1
=0, r
2
<1. Данный случай подобен предыдущему, но мономеры М
1
и
М
2
меняются ролями.

Страницы