Сополимеризация. Дерябина Г.И. - 26 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

26
радикальную реакционноспособность мономера и лучше согласуется с
экспериментальными данными. Уравнения Спирина позволяют учесть
различие в передаче полярного эффекта заместителя на реакционный центр
в мономере и радикале:
k
11
= P'
1
Q'
1
exp{
p
e
1
+
м
e
1
– e
1
2
},
k
12
= P'
1
Q'
2
exp{
р
e
1
+
м
e
2
– e
1
e
2
}, (45)
где
м
и
р
– константы, пропорциональные вкладу полярности
заместителей в мономере и радикале в переходное состояние реакции
роста цепи.
Величины
м
= – 0,35
и
р
=
1,6 постоянны в ряду виниловых
мономеров, так как включают только характеристики атомов,
составляющих основу реакции, и не зависят от строения заместителя.
При
м
=
р
= 0 уравнения (45) преобразуются в уравнения (40) Алфрея-
Прайса.
Расчет параметра Q' выполняется по формуле
Q'
2
= Q
2
exp{0,35 (e
2
– 0,8)}. (46)
Если для ряда мономеров с различными значениями полярной
характеристики e условно принять равными вклады резонансных факторов
(P'
i
= const, Q'
i
= const), то влияние полярности заместителя на скорость
реакции роста проявится в чистом виде.
Зависимость k
ii
от величины и знака е (ур. 45), представленная на
рис. 6, показывает, что с максимальной скоростью должны полимери-
зоваться мономеры с электроноакцепторными заместителями, имеющие
величину е в области 0,50 е 0,75.
Дальнейшее усиление
электроноакцепторного харак-
тера заместителя, так же, как
введение электронодонорных
группировок приводит к
снижению скорости процесса.
Однако подобная зависимость в
действительности обычно мас-
кируется различием вкладов
эффектов сопряжения, кото-
рому по традиции отводится
определяющая роль при обсуж-
дении активности радикалов.
-1,5
-1,0
-0,50
0
1,0
-2,0
0,50 1,5 2,52,0
0
lgk
ii
e
i
-2,0
-1,0
Рис. 6. Зависимость константы скорости
гомополимеризации виниловых
мономеров от полярности заместителя.

Страницы