Сополимеризация. Дерябина Г.И. - 25 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

25
Необходимо отметить, что при ионной полимеризации реакционная
способность мономеров обычно согласуется с полярным фактором
строения. Это отражается в соблюдении правила Гаммета-Тафта, которое
применительно к ионной сополимеризации можно записать в виде
lg 1/r
1
=  (44)
где – константа заместителя при двойной связи, характеризующая его
электронодонорные или электроноакцепторные свойства (между
константами Гаммета, Тафта и e Алфрея-Прайса удовлетворительно
выполняется линейная зависимость);
– константа реакционной серии М
1
-М
i
, связанная с механизмом
реакции и ее чувствительностью к полярному эффекту заместителей в
мономерах М
i
.
Как показывают данные по сополимеризации стирола (М
1
) с его
производными CH
2
=CH-C
6
H
4
X (M
i
), где X = CH
3
, C(CH
3
)
2
, OCH
3
, Cl, NO
2
и др. имеет положительные значения для анионных и отрицательные для
катионных процессов.
Схема Q – e может использоваться для предсказания состава
многокомпонентных систем. При замене констант сополимеризации
соотношениями Алфрея и Прайса (41) в выражениях (11) получены
уравнения состава сополимера, содержащие параметры Q и e:
nn
n
ee
nn
eee
n
ee
nn
eee
eQQMMeQQMMeQ
eQQMMeQQMMeQ
Md
Md
221
2
1
21
2
1
222121
2
2
n
112121
2
1
2
1
2
1
]][[...]][[][M
]][[...]][[][M
][
][
;
nnn
n
e
nnnn
ee
nn
e
n
ee
nn
eee
n
eQQMMeQQMMeQ
eQQMMeQQMMeQ
Md
Md
1111
2
2
n
112121
2
1
2
11
]][[...]][[][M
]][[...]][[][M
][
][
1
2
1
21
2
1
.
4.2. Модификация схемы Q – e
Основной недостаток полуэмпирической схемы Алфрея-Прайса
(уравнения 40, 41) состоит в допущении равенства полярных влияний
заместителя на реакционные центры и в мономере, и в радикале. Такая
интерпретация полярного эффекта, не получившая теоретического
обоснования, приводит на практике к проявлению в неявной форме
зависимости величины Q от е, хотя авторами предполагалось, что
резонансные параметры радикала P и мономера Q характеризуют
идеальную радикальную реакционность и не связаны с полярным
фактором е.
Попытки устранить это противоречие предпринимались рядом
исследователей. В частности, Ю.Л. Спирин предложил заменить параметр
Q Алфрея и Прайса на величину Q', которая полнее отражает идеальную

Страницы