Сополимеризация. Дерябина Г.И. - 23 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

23
вклад в стабильность радикалов, образованных мономерами различных
типов. Кроме того, правилу антибатности не подчиняются мономеры,
подобные простым виниловым эфирам CH
2
=CH-OR. Эти соединения
относятся к неактивным в радикальной полимеризации мономерам
(например, при сополимеризации винилметилового эфира CH
2
=CH-OСН
3
со стиролом 1/r
1
= 0,001). Следовало ожидать, что радикалы ~CH
2
-ĊHOR
должны обладать повышенной реакционной способностью. Однако эти
радикалы малоактивны и не способны к гомоприсоединению в реакциях
роста цепи
*
.
4.1. Схема Q – e
Для количественной оценки реакционной способности ненасыщенных
мономеров в радикальной сополимеризации широкое распространение
получил предложенный Алфреем и Прайсом полуэмпирический метод –
схема Q – e, позволяющий связать константы сополимеризации с
параметрами, характеризующими строение мономера. Известно, что связь
между структурой и реакционной способностью органического соединения
определяется резонансными, полярными и стерическими факторами.
Схема Q–e является попыткой количественной оценки роли первых двух.
В основе метода лежит допущение о том, что константу скорости
присоединения радикала i к мономеру j можно представить в виде
k
ij
= P
i
Q
j
exp(– e
i
e
j
), (40)
где Р – параметр реакционной способности растущего радикала;
Q – резонансный параметр мономера, отражающий степень сопряжения
заместителя с реакционным центром;
e – фактор полярности, значение которого обусловлено поляризующим
влиянием заместителя на реакционный центр в мономере и в радикале (при
этом мономеру и соответствующему ему радикалу приписывается одна и
та же величина е).
Электронодонорные заместители характеризуются отрицательными
значениями е, а электроакцепторные – положительными.
Константы сополимеризации с учетом уравнения (40) определяются
через структурные факторы:
.)}e(eeexp{
Q
Q
k
k
r
)},e(eeexp{
Q
Q
k
k
r
122
1
2
21
22
2
211
2
1
12
11
1
(41)
*
Простые виниловые эфиры не образуют гомополимеров по радикальному механизму,
но легко в них превращаются при катионной полимеризации.

Страницы