Сополимеризация. Дерябина Г.И. - 22 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

22
В этом случае величина 1/r
1
= k
1
i
/k
11
, представляющая собой отношение
константы скорости исследуемой реакции к константе скорости
«стандартной» реакции, является количественной характеристикой
относительной активности мономеров М
i
в реакциях присоединения к
одному и тому же активному центру ~m
1
*. На основании значений 1/r
1
,
строятся ряды относительной реакционной способности мономеров.
С другой стороны, реакционную способность ряда активных центров
~m
2(i)
* по отношению к определённому мономеру M
1
можно оценить по
величине k
21
= k
22
/r
2(i)
(k
22
– константа скорости гомополимеризации i-го
мономера M
2
).
В качестве примера в таблице 2 представлены данные о радикальной
сополимеризации (60
о
С) стирола (М
1
) с различными мономерами М
2
.
Таблица 2. Относительные активности мономеров М
2
и радикалов ~m
2
при сополимеризации со стиролом (М
1
)
M
2
r
1
r
2
1/ r
1
k
22
,
лмоль
-1
с
-1
k
21
,
лмоль
-1
с
-1
Акрилонитрил 0,40 0,04 2,5 1960 49000
Метилметакрилат 0,52 0,46 1,92 705 1534
Метилакрилат 0,75 0,20 1,33 2090 10450
Бутадиен-1,3 0,78 1,39 1,28 100 71,9
Винилхлорид 17 0,02 0,059 12000 600000
Винилацетат 55 0,01 0,018 2300 230000
Известно, что реакционная способность молекул в радикальном
процессе определяется легкостью их превращения в радикалы и связана со
степенью делокализации электронов – эффектом сопряжения.
Делокализация электронов способствует повышению устойчивости
системы. При этом стабилизирующий эффект сопряжения в молекуле
мономера значительно меньше, чем в соответствующем радикале. Это
обусловлено тем, что неспаренный p-электрон в радикале более
делокализован (менее связан), чем -электроны двойной связи в мономере.
Образование более устойчивых частиц энергетически выгодно, поэтому,
чем больше эффект стабилизирующего сопряжения в радикале, тем выше
активность соответствующего мономера. Таким образом, сопряженный
мономер образует стабильный (неактивный) радикал, и наоборот,
мономеру с низкой степенью сопряжения соответствует малосопряженный
и более активный радикал. Из этого делают вывод о противоположности
рядов активности мономеров и радикалов (правило антибатности).
Однако, как следует из приведённых данных (табл. 2), это правило строго
не соблюдается: ряды уменьшения реакционной способности мономеров
(величина 1/r
1
) и возрастания активности радикалов (константы k
21
)
совпадают лишь частично. По-видимому, делокализация неспаренного
электрона зависит от природы заместителя и вносит непропорциональный

Страницы