Сополимеризация. Дерябина Г.И. - 21 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

21
С целью уменьшения погрешности в определении констант
сополимеризации рекомендуется применять планирование оптимального
эксперимента, заключающееся в поиске «наилучших» для расчета r
1
и r
2
исходных соотношений мономеров. Не останавливаясь на математической
стороне вопроса, можно отметить, что суть оптимизации сводится к тому,
чтобы выбранные соотношения мономеров [М
1
]/[M
2
] в исходной смеси
обеспечивали содержание звеньев m
1
(или m
2
) в сополимере на уровне 30 и
70 мол.%. При таком составе анализ сополимера и результаты расчета
становятся более надежными. Оптимальные соотношения мономеров в
исходной смеси можно вычислить, используя константы сополимеризации,
найденные по результатам предварительных опытов, или рассчитанные с
помощью полуэмпирических методов.
Роль оптимизации эксперимента при определении констант
сополимеризации можно показать на примере графического метода
пересечений Майо-Льюиса (рис. 5).
Рис. 5. Графическое определение констант
сополимеризации винилхлорида (М
1
) и
винилфенилового эфира (М
2
) по методу
Майо-Льюиса:
- пунктирные линии – данные 5-ти
предварительных опытов;
- сплошные линии – данные двух пар
параллельных опытов при
оптимальных соотношениях
мономеров в исходной смеси.
При расчёте r
1
и r
2
аналитическим методом с использованием
симметричных уравнений (36) для данной системы получено:
по предварительным опытам r
1
= 1,1320,093; r
2
= 0,1090,094;
по оптимальным опытам r
1
= 1,0580,006; r
2
= 0,1610,002.
4. Реакционная способность мономеров. Полуэмпирическая
оценка структурных факторов активности и констант
сополимеризации
Количественными характеристиками реакционной способности
мономеров служат константы скоростей, свободная энергия активации или
энтальпия активации реакций роста цепи. Однако не все эти величины
могут быть определены экспериментально. Так, непосредственно не
удаётся оценить кинетические параметры реакций перекрёстного роста
цепи. Поэтому в качестве меры относительной реакционноспособности в
ряду мономеров М
i
используют константы сополимеризации бинарных
систем М
1
–М
i
при сохранении мономера М
1
постоянным компонентом.

Страницы