Сополимеризация. Дерябина Г.И. - 19 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

19
Серьезным недостатком применения линейного МНК в методах
Файнмана-Росса и Келена-Тюдоша является то, что значения параметров r
1
и r
2
, найденные по несимметричным уравнениям типа
y = r
1
+ r
2
x, (32)
y' = r
2
+ r
1
x' (33)
отличаются иногда довольно значительно. Решение уравнения (32)
приводит к более точному определению r
2
, тогда как выражение (33),
полученное простой переиндексацией мономеров М
1
и М
2
, точнее
определяет значение r
1
. Вследствие несимметричности этих уравнений
относительно r
1
и r
2
вклады экспериментальных данных в значения
констант сополимеризации учитываются с разным «весом» в зависимости
от того, какое из уравнений используется.
Нелинейный метод наименьших квадратов для расчета констант
сополимеризации используется значительно реже, хотя он лишен
недостатков линейного метода. Нелинейный МНК дает надежные
результаты лишь при условии, что известно хорошее начальное
приближение, хотя на практике это трудно выполнимо.
Для расчета r
1
и r
2
используют дифференциальное уравнение (5),
преобразованное к виду
2
2221
2
11
21
2
22
i2
][Mr][M]2[M][Mr
][M][M][Mr
][m
iiii
iii
, (34)
где [M
1
]
i
и [M
2
]
i
– содержание мономеров в исходной смеси в i-том
опыте, мол.доли; [m
2
]
i
– содержание звеньев М
2
в сополимере в том же
опыте, мол.доли.
Этот метод является модификацией графического метода подобранной
кривой Алфрея, который заключается в подборе значений r
1
и r
2
,
наилучшим образом обеспечивающих совпадение расчетной и
экспериментальной кривых состава сополимера в координатах m
2
– М
2
.
В нелинейном МНК искомыми величинами r
1
и r
2
являются те, при
которых сумма квадратов отклонений
n
1
2
22
)]'[]([m
i
ii
m
достигает
минимума. Здесь [m
2
']
i
– экспериментальное значение, [m
2
]
i
– вычисленное
по формуле (34), n – число опытов.
Для количественной оценки погрешности в значениях r
1
и r
2
рассчитывают с использованием функции Фишера доверительные пределы
– координаты эллипса, внутри которого с заданной вероятностью
находятся r
1
и r
2
.

Страницы