Сополимеризация. Дерябина Г.И. - 24 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

24
Для стирола условно принято Q = 1,0 и е = – 0,8. Относительные
величины Q и е для других мономеров определяют из экспериментальных
значений r
1
и r
2
по уравнениям
2112
rlnree (42)
)}e(ee)exp{/r(QQ
211112
(43)
Значения параметров Q и e для ряда мономеров представлены в
Приложении, табл. 2.
Несмотря на эмпирический и приближенный характер схемы Q–е, на ее
основе можно успешно предсказывать значения констант
сополимеризации, а также определять резонансную и полярную
составляющие реакционной способности мономеров.
При сополимеризации мономеров, не проявляющих полярный эффект
(е
1
= е
2
= 0), выражения (41) приобретают вид: r
1
=Q
1
/Q
2
, r
2
=Q
2
/Q
1
и
произведение констант сополимеризации будет равно единице. Это
свидетельствует о равном вкладе реакций гомоприсоединения и
перекрестного роста цепи и отражает случай «идеальной»
сополимеризации, при которой активность мономеров определяется только
фактором сопряжения, а распределение звеньев в макромолекуле носит
статистический характер.
В случае сополимеризации мономеров, содержащих противоположные
по направлению поляризации заместители (например, е
1
< 0 < е
2
),
полярный эффект оказывает существенное влияние и на скорость реакции,
и на строение сополимера. При этом произведение констант
сополимеризации r
1
r
2
= exp{–(e
1
–e
2
)}
2
стремится к нулю, что отражает
тенденцию к чередованию мономерных звеньев за счет преобладания
реакций перекрестного роста. Полярный эффект может способствовать
вовлечению в сополимеризацию малоактивных мономеров. Например, не
склонный к гомополимеризации по радикальному механизму
винилбутиловый эфир (Q = 0,03; e = –1,4) вступает в сополимеризацию с
электроноакцепторными мономерами, в частности с винилхлоридом
(е = 0.2), по-видимому, вследствие понижения энергии переходного
состояния, стабилизированного электростатическим взаимодействием
реагирующих частиц:
CH
2
CH
Cl
CH
2
CH
OC
4
H
9
CH
2
CH
Cl
CH
2
CH
OC
4
H
9
+
..
....


Соединения, характеризующиеся отрицательными значениями е, как
правило, хорошо полимеризуются по катионному механизму, а
положительными – по анионному.

Страницы