Химическая технология органических веществ. Дьячкова Т.П - 32 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Большинство их в той или иной степени эндотермичны, и только последняя реакция хлоролиза протекает с выделением
тепла. Зависимости изменения энергии Гиббса для некоторых реакций дегидрохлорирования от температуры представлены
на рис. 16.
Видно, что изменение знака энергии происходит для этих реакций при ≈ 500 К, а выше этой температуры отщепление
HCl становится преобладающим. Термодинамическая способность к данной реакции возрастает при удлинении углеродной
цепи и нахождении хлора при вторичном и особенно при третичном углеродном атоме, а также у полихлоридов с несколь-
кими атомами хлора при одном атоме углерода.
Для остальных реакций расщепления зависимость изменения энергии Гиббса от температуры более сложна (рис. 17).
Реакция дехлорирования начинает преобладать над присоединением хлора при ≈ 800 К, пиролиз перхлорпроизводных по
углерод-углеродной связи возможен уже при
400 – 450 К, т.е. при температуре, значительно более низкой, чем для углеводородов. В отличие от этого конденсация поли-
хлоридов с отщеплением HCl и реакция хлоролиза термодинамически возможны при всех температурах.
,
Несмотря на эти термодинамические соотношения, все рассматриваемые реакции протекают с достаточно большой
скоростью только при высокой температуре (400 – 600 °С) и имеют в этих условиях радикально-цепной механизм. Зарожде-
ние цепи осуществляется путем разрыва связи С–Сl в молекуле галогенопроизводного, но в присутствии хлора энергетиче-
ски более выгодно зарождение цепи расщеплением более слабой связи Cl–Cl. Следовательно, хлор является инициатором
всех этих процессов, что нередко используют для ускорения или для снижения температуры реакции. Продолжение цепи
при дегидрохлорировании происходит таким образом:
Cl + CR
2
H–CR
2
Cl CR
2
–CR
2
Cl CR
2
=CR
2
+ Cl.
В отсутствие хлора эта реакция имеет первый порядок по хлорпроизводному:
[
]
RClkv
=
,
а при инициировании хлором – от 0,5 до 1,0 по хлорпроизводному и 0,5 по хлору:
[][ ]
1~5,0
5,0
2
RClClkv = ,
что соответствует квадратичному обрыву цепи. Лимитирующая стадия для разных хлорпроизводных, видимо, меняется в
зависимости от их строения.
Некоторые хлорпроизводные дегидрохлорируются термическим путем очень медленно и по радикальному механизму.
Это относится к хлорэтану, 1,1-дихлорэтану и соединениям, образующим при атаке атомом хлора свободные радикалы, от
которых хлор не может отщепиться, например:
СН
3
–СН
2
Cl +
•
Сl СН
3
–СHCl + HCl.
Такие соединения лучше расщепляются по ионному механизму, осуществимому в присутствии катализаторов типа ап-
ротонных кислот.
Направление отщепления HCl определяется правилом Зайцева, согласно которому атом водорода преимущественно
удаляется от менее гидрированного углеродного атома. Так, из 1,1,2-трихлорэтана получается главным образом винилиден-
хлорид, но образуется и значительное количество 1,2-дихлорэтилена:
СН
2
=СCl
2
ClCH
2
–CHCl
2
ClCH=CHCl.
В этом отношении термическое отщепление HCl идет менее селективно, чем под действием щелочей.
Механизм реакции дехлорирования можно представить схемой:
CCl
3
–CCl
3
•
+ Cl
CCl
3
–CCl
2
CCl
2
=CCl
2
•
+ Cl
.
20
0
–20
–40
∆ G°, кДж/моль
300 500 700
Температура, К
1
2
3
∆ G°, кДж/моль
80
40
0
–40
–80
300 500 700 900
Температура, К
1
2
3
4
Рис. 16. Температурная зависимость
изменения энергии Гиббса для
реакций дегидрохлорирования:
1 – C
2
H
5
Cl C
2
H
4
+ HCl;
2 – трет-C
4
H
9
Cl изо-C
4
H
8
+ HCl;
3 – C
2
H
4
Cl
2
CH
2
=CHCl + HCl
Рис. 17. Температурная зависимость
изменения энергии Гиббса для реакций
расщепления хлорпроизводных:
1 – C
2
Cl
3
C
2
Cl
4
+ Cl
2
;
2 – C
3
Cl
8
C
2
Cl
4
+ CCl
4
;
3 – 2CHCl
3
C
2
Cl
4
+ 2HCl;
4 – C
2
Cl
6
+ Cl
2
2CCl
4
–HCl
–HCl
–Cl
2
•
•
–HCl
•
•
•

Страницы