Химическая технология органических веществ. Дьячкова Т.П - 31 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Состав продуктов регулируют, изменяя соотношение хлора и карбоновой кислоты, что облегчается сильным замедле-
нием последующих стадий хлорирования. Реакцию проводят, барботируя хлор-газ через жидкую массу кислоты и катализа-
тора при температуре, постепенно повышающейся от 100 до 150 – 170 °С.
Монохлоруксусную кислоту СlСН
2
СООН (кристаллическое вещество) получают хлорированием ледяной уксусной ки-
слоты с уксусным ангидридом в качестве катализатора. Выпускают в виде свободной кислоты или натриевой соли и приме-
няют для производства гербицидов типа хлорфеноксиацетатов ArOCH
2
COONa, а также карбоксиметилцеллюлозы.
Трихлоруксусная кислота ССl
3
СООН в виде ее натриевой соли является гербицидом. Ввести три атома хлора в молеку-
лу уксусной кислоты трудно, поэтому трихлоруксусную кислоту получают в промышленности окислением хлораля азотной
кислотой:
2CCl
3
CHO + 2HNO
3
2CCl
3
COOH + H
2
O + NO + NO
2
.
Дихлорпропионовую кислоту СН
3
ССl
2
СООН получают хлорированием пропионовой кислоты при катализе РСl
3
и фено-
лом. В виде натриевой соли она является широко применяемым гербицидом.
Хлорирование по атому азота. К образованию связей N–Сl (N-хлорирование) способны амиды кислот, получаемые
при их хлорировании хлорамиды называют хлораминами. Они содержат активные атомы хлора и получили широкое распро-
странение как мягкие дезинфицирующие и отбеливающие средства. Наибольшее значение имеют хлорамиды арилсульфо-
кислот.
Монохлорамины Б (бензола) и Т (толуола) представляют собой мононатриевые соли монохлорамидов бензол- или толу-
олсульфокислот. Их получают, обрабатывая бензол- или толуолсульфамиды гипохлоритом натрия, или при взаимодействии
щелочных растворов этих сульфамидов с хлором в водной среде:
Образовавшиеся монохлорамины кристаллизуют и получают в чистом виде. Они растворимы в воде и применяются в
виде водных растворов 0,5 – 5 % .
Дихлорамины Б и Т являются дихлорамидами бензол- или толуолсульфокислот. Их получают хлорированием водной
суспензии сульфамидов или щелочных растворов сульфамидов:
Дихлорамины осаждаются в кристаллическом виде, их затем отфильтровывают и осушают. Они не растворяются в воде
и применяются в виде растворов в органических растворителях.
1.3. СОЧЕТАНИЕ ПРОЦЕССОВ ХЛОРИРОВАНИЯ
Все рассмотренные ранее синтезы являются классическими в химии и технологии хлорирования, сравнительно давно
известными и внедренными в промышленную практику процессами. Однако некоторые из них имеют ряд недостатков, что и
вызвало разработку новых комбинированных и совмещенных процессов хлорирования, основанных на реакциях термиче-
ского или термокаталитического расщепления хлорпроизводных и окислительного хлорирования.
Их появление было обусловлено стремлением удешевить получаемую продукцию следующими путями:
1) заменой химических реагентов (щелочи) для отщепления HCl термическим дегидрохлорированием;
2) заменой более дорогостоящего органического сырья, напрмер, ацетилена, на этилен и этан;
3) полным полезным использованием хлора, половина которого при заместительном хлорировании выделяется в виде
HCl;
4) превращением побочно образующихся полихлоридов и других отходов в ценные хлорорганические продукты, что
одновременно решает задачу охраны окружающей среды;
5) снижением капитальных вложений при комбинировании и совмещении реакций.
1.3.1. Процессы расщепления и их сочетание с процессами
хлорирования
Термодинамика, механизм и кинетика реакций расщепления. Из реакций расщепления хлорпроизводных наиболь-
шее значение имеют следующие превращения:
СН
3
–СН
2
Cl
2
⇔ CH
2
=CHCl + HCl,
–∆Η
0
298
= –72,3 кДж/моль;
CCl
3
–CCl
3
⇔ CCl
2
=CCl
2
+ Cl
2
,
–∆Η
0
298
= –131 кДж/моль;
CCl
3
–CCl
2
–CCl
3
⇔ CCl
2
=CCl
2
+ CCl
4
,
–∆Η
0
298
= –67 кДж/моль;
2CHCl
3
⇔ CCl
2
=CCl
2
+ 2HCl,
–∆Η
0
298
= –5,4 кДж/моль;
CCl
3
–CCl
3
+ Cl
2
⇔ 2CCl
4
,
–∆Η
0
298
= 65 кДж/моль.
Cl
N
a
ArSO
2
N
+NaOCl
−H
2
O
Cl
N
a
ArSO
2
N
ArSO
2
NH
2
+2NaOH; +Cl
2
−NaCl; −2H
2
O
Cl
Cl
ArSO
2
N
+2Cl
2
−HCl
Cl
Cl
ArSO
2
N
ArSO
2
NH
2
+2NaOH; +Cl
2
−NaCl; −2H
2
O
.
.

Страницы