Химическая технология органических веществ. Дьячкова Т.П - 29 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Процесс хлорирования осуществляют периодически или непрерывно, причем в обоих случаях очень важен способ от-
вода большого количества тепла. Процесс проводят при температуре 70 – 100 °С, отводя тепло за счет испарения избыточно-
го бензола при помощи обратного конденсатора. Такой же метод применяют для хлорирования более высококипящих ве-
ществ, когда процесс ведут в растворе легкокипящего растворителя (например, в растворе 1,2-дихлорэтана). В этих случаях
оформление реакционного узла аналогично изображенному на рис. 6, в, причем, для подавления побочных реакций более
глубокого хлорирования целесообразно секционировать колонну тарелками. Хлорирование некоторых высококипящих ве-
ществ (фенол, нафталин) проводят, однако, и в жидкой массе или в расплаве веществ без применения растворителя. Тогда
тепло отводят при помощи внутренних или выносных холодильников, используя для периодического и непрерывных про-
цессов реакционные узлы, подобные изображенным на рис. 6 а и б. При введении нескольких атомов хлора и происходящих
при этом снижении скорости реакции и повышении температуры плавления смеси постепенно увеличивают температуру
реакции до 150 – 180 °С.
Переработка отходящего газа состоит в улавливании летучих хлорорганических веществ (путем охлаждения или аб-
сорбции) и утилизации НСl с получением концентрированной соляной кислоты. Оформление этого узла аналогично изобра-
женному на рис. 7. Переработка жидких продуктов заключается в нейтрализации НСl и катализатора водой и водной щело-
чью, после чего продукты выделяют перегонкой или кристаллизацией.
1.2.6. Галогенирование кислород- и азотсодержащих соединений
Гидрогалогенирование спиртов состоит в замещении ОН-группы на атомы хлора или брома. Оно происходит при дей-
ствии на спирты НСl (или НВr) по обратимой экзотермической реакции:
CH
3
OH + HX CH
3
X + H
2
O.
В случае третичных, вторичных и высших первичных спиртов реакцию можно проводить в жидкой фазе без катализа-
торов, смещая равновесие за счет отгонки воды или хлорпроизводного. Механизм реакции состоит в протонировании спирта
и последующем нуклеофильном замещении группы
+
ОН
2
:
ROH + HX ROH
2
+ X
−
RX + H
2
O.
В других случаях, особенно для низших первичных спиртов, требуются катализаторы, играющие иногда и роль водоот-
нимающих средств, смещая равновесие вправо. Так, для получения этилбромида используют концентрированную серную
кислоту, которая одновременно генерирует НВr из бромида натрия:
C
2
H
5
OH + NaBr + H
2
SO C
2
H
5
Br
+ NaHSO
4
+ H
2
O.
Для жидкофазных процессов иногда используют насыщенный раствор ZnCl
2
в соляной кислоте, а для газофазных –
ZnCl
2
на пористых носителях. Роль хлорида цинка как апротонной кислоты состоит в непосредственном активировании мо-
лекулы спирта
или в образовании сильной кислоты H
2
ZnCl
4
, протонирующей спирт.
Наиболее многотоннажный продукт, получаемый гидрохлорированием спиртов, – хлорметан СН
3
Сl. Его производят из
безводного НСl и метанола в газовой фазе с гетерогенным катализатором (ZnCl
2
на силикагеле или на пемзе) при 200 – 350
°С, применяя для смещения равновесия избыток НСl (20 – 50 %). Реакцию проводят в трубчатом или адиабатическом реак-
торе с неподвижным слоем гетерогенного катализатора. Продукты реакции, состоящие из непревращенных реагентов,
СН
3
Сl, Н
2
О и побочно образующегося диметилового эфира, охлаждают; при этом из них конденсируются соляная кислота и
метанол. Последний отгоняют и возвращают на реакцию. Газообразную смесь очищают от метанола и НСl водой и водной
щелочью. Затем хлорметан очищают от диметилового эфира концентрированной серной кислотой, нейтрализуют, сушат и
конденсируют под давлением. Для синтеза хлорметана этот метод является преобладающим и более экономичным, чем хло-
рирование метана.
Гидрогалогенированием спиртов получают этилбромид С
2
Н
5
Вr и метилбромид СН
3
Вr , а также некоторые высшие
хлоралканы и хлоргидрины многоатомных спиртов, например дихлоргидрин пентаэритрита (1) и трихлоргидрин пента-
эритрита (2), которые получают из безводного НСl и пентаэритрита в присутствии уксусной кислоты; их применяют для
получения мономера бис(хлорметил)оксоциклобутана (3):
(ClCH
2
)
2
C(CH
2
OH)
2
; (1)
(ClCH
2
)
3
C−CH
2
OH ; (2)
H
2
C−C(CH
2
Cl)
2
. (3)
Хлорирование спиртов, альдегидов и кетонов. При хлорировании спиртов свободным хлором первоначально проис-
ходит окисление спирта в альдегид или кетон, после чего протекает последовательное замещение атомов водорода в алкиль-
ной группе на хлор:
O−CH
2
+
O : ZnCl
2
R
R

Страницы