ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
13
электролита
0,5107h = в водном растворе при 298 К. Это с точностью до
~1% согласуется с эмпирическим значением.
Закон Дебая-Хюккеля подтверждает ранее выведенное правило ион-
ной силы Льюиса-Рендалла, поскольку имеет место линейная зависимость
lg
γ
±
от
I
.
Закон Дебая-Хюккеля справедлив для узкой области концентраций
растворов с ионной силой не превышающей 0,01. Для неводных растворов с
низкой диэлектрической проницаемостью граница применимости еще ниже.
Для более концентрированных растворов в модели Дебая-Хюккеля
становятся неприемлемыми следующие допущения:
1.
По мере уменьшения размеров ионной сферы и уменьшения расстоя-
ния между ионами нельзя пренебрегать собственными размерами ионов.
2.
Статистическое распределение Больцмана с дополнительным усло-
вием
ze
ψ
<< kT и соответствующим математическим упрощением спра-
ведливо только для разбавленных растворов.
3.
Диэлектрическая постоянная раствора ε уменьшается по сравне-
нию с ε
0
чистого растворителя, т. к. диполи растворителя, находящегося
между ионами, ориентируются по полю, создавая эффект диэлектрическо-
го насыщения.
4.
Наряду с кулоновским ион-ионным взаимодействием необходимо
учитывать другие виды взаимодействий, такие как образование ассоциа-
тов, комплексов и др.
Для растворов с ионной силой до 0,1 применимо полуэмпирическое
второе приближение теории Дебая-Хюккеля:
lg
1
zzhI
B
aI
γ
+−
±
−⋅⋅
=
+
(1.16)
Конечные размеры ионов учитываются с помощью константы «а»,
определяемые как средние расстояния при максимальном сближении ио-
нов. Эту константу нельзя определить как сумму кристаллографических
радиусов, поскольку ионы в растворе находятся в сольватированном со-
стоянии. Поэтому константа «а» является эмпирической, и ее подбирают
так, чтобы рассчитанные по уравнению (1.16) коэффициенты активности
совпадали с опытными. По порядку величины она близка к размеру ионов
(
10
10
−
м). Коэффициент В вычисляется по уравнению:
()
()
11
1
1
1
2
1
2
2
0
1
2
5,03 10
,м
л
B К
м
оль
T
ρ
ε
−
⋅
=⋅⋅ (1.17)
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 11
- 12
- 13
- 14
- 15
- …
- следующая ›
- последняя »
