Биогенные элементы. Разделы физической химии. Гончаров В.И - 46 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СтГМУ | Ставрополь

Составители: 

Рубрика: 

91
На заключительной стадии набухания, когда заканчивается процесс гид-
ратации, энтальпия системы практически не изменяется (ΔH = 0), но зато
возрастает энтропия (ΔS > 0), вследствие разрыхления полимерной сетки и
перехода системы из более упорядоченного в менее упорядоченное состоя-
ние. Следовательно, на этой стадии процесс набухания определяется энтро-
пийным фактором и также является самопроизвольным.
Различают ограниченное
и неограниченное набухание. В первом случае
объем полимера достигает определенного значения, максимального для усло-
вия эксперимента. Такая система называется гелем. Во втором случае процесс
набухания переходит в процесс растворения и равновесной системой является
раствор. При изменении условий ограниченное набухание может перейти в не-
ограниченное, например, желатин при комнатной температуре образует
гель, а
при нагревании раствор. Растворы ВМС в отличии от коллоидных растворов
(золей) являются истинными растворами – они термодинамически устойчивы.
Степень набухания зависит от природы растворителя и растворяемого по-
лимера. В соответствии с правилом «подобное растворяется в подобном» - по-
лярные биополимеры в воде набухают лучше, чем в малополярных растворите-
лях (спирте,
ацетоне). С другой стороны, способность к растворению биополи-
мера зависит от гибкости полимерных цепей, например, волокна незрелого
коллагена (при отсутствии ковалентных связей между ними), хорошо набухают
и переходят в раствор. Волокна зрелого коллагена в воде не растворимы.
На интенсивность процесса набухания влияют также температура, давле-
ние, присутствие электролитов и величина рН
. Вследствии того, что набуха-
ние процесс экзотермический, степень набухания увеличивается при умень-
шении температуры. Однако, скорость набухания в этих условиях уменьша-
ется, т.к. диффузия молекул воды в биополимер протекает медленнее.
Экспериментально установлено, что на набухание биополимеров анионы
оказывают большее влияние чем катионы. Анионы по степени влияния на
набухание белков
располагаются в лиотропный ряд (ряд Гоффмейстера):
SO
4
2-
, F
-
, CH
3
COO
-
, Cl
-
, NO
3
-
, Br
-
, I
-
, CNS
-
Уменьшение набухания, связанное с увеличени-
ем гидратации аниона
Увеличение набухания
Влияние рН среды на набухание особенно выражено для полиамфолитов. Ми-
нимальное набухание для белков наблюдается в изоэлектрической точке (ИЭТ)
Рис. 2. График зависимости степени набухания белка от рН среды
92
Появление максимумов в кислой и щелочной среде связано с ионизацией
белковой молекулы и разрыхлением ее структуры из-за электростатическо-
го отталкивания одноименных зарядов. Примером влияния рН на набухание
является отек кожи, вызванный действием муравьиной кислоты, содержа-
щейся в крапиве и выделениях муравьев.
Осмотическое давление растворов биополимеров
Осмотическое давление разбавленных растворов биополимеров
подчи-
няется закону Вант-Гоффа, но при увеличении концентрации ВМС экспе-
риментальное осмотическое давление становится выше теоретического. Это
связано с тем, что в растворах ВМС кинетически самостоятельными едини-
цами являются не только сами молекулы, но и их отдельные сегменты (над-
молекулярные структуры), обладающие некоторой подвижностью. Число
подвижных сегментов возрастает с
ростом концентрации ВМС нелинейно.
Для расчета осмотического давления используется уравнение Галлера:
2
cc
M
RT
, где
с – массовая концентрация ВМС в растворе, г/л;
М – средняя молярная масса полимера, г/моль;
β – коэффициент, учитывающий гибкость и форму макромолекулы.
Рис. 3. Зависимость осмотического давления от концентрации раствора
1 - раствор низкомолекулярного электролита
2 - раствор ВМС
В биосистемах суммарное осмотическое давление создается низкомолеку-
лярными электролитами, неэлектролитами и биополимерами. Составляющая
осмотического давления, обусловленная наличием белков называется онкоти-
ческим давлением, доля которого невелика и составляет 0,5% от суммарного
осмотического давления (около 3,1 кПа). Отклонение этой величины от нормы
приводит к серьезным нарушениям в функционировании организма
.
Известно, что в артериальной части капилляров гидростатическое давле-
ние больше онкотического, а в венозной меньше. Это обеспечивает пере-
мещение безбелковой части плазмы крови (воды) в межклеточную жидкость
из артериальных капилляров, а венозные капилляры, наоборот, вытягивают
межклеточную жидкость. За счет этого осуществляется транспорт пита-
тельных веществ и конечных продуктов обмена. Важная
роль белков в этом
случае объясняется тем, что стенки капилляров обладают способностью к

Страницы