Основы диэлектрической спектроскопии. Гусев Ю.А. - 30 стр.

                   1.11. Дальнейшее развитие теории диэлектрической поляризации

     Дальнейшее уточнение теории поляризации жидких полярных диэлектриков [34,
35] связано с учетом анизотропии поляризуемости и несферичности
(эллипсоидальной формы) молекулы [36 — 40]. Ранее мы рассматривали молекулы как
точечные диполи с изотропной поляризуемостью, и считали, что они погружены в
сферу из изотропного поляризуемого вещества.
     Впоследствии Шолте и другие распространили подход Онзагера на
эллипсоидальные молекулы с отношением значений главных осей тензора
поляризации а: b: с. В уравнении [16, 36, 40 — 42]

                      μ2 =
                             3ε 0 kTM (ε − ε ∞ )(2ε + 1)
                                     ⋅                   ⋅
                                                                  [ε + (ε − ε ∞ )]A1             . (1.111)
                                Nρ       ε (2ε + ε ∞ )     [ε − (ε − 1) A1 ] ⋅ [1 + (ε − 1) A1 ]
где A1 — фактор деполяризации. Для сферической молекулы с а = b = с этот фактор равен
A1 = 1/3 и уравнение (1.111) переходит в уравнение Онзагера.
      Другой путь уточнения выражений для диэлектрической проницаемости и
поляризуемости молекул - учет ассоциации молекул в жидкости. Значения дипольного
момента, рассчитанные по (1.111), нередко оказываются ближе к значениям,
полученным для газовой фазы, чем вычисленные по уравнениям Онзагера. Однако
имеется ряд исключений. Ассоциированные жидкости могут характеризоваться
значениями дипольных моментов, которые намного отличаются от измеренных в
газовой фазе, причем эти значения могут быть выше (ассоциация приводит к усилению
ориентации диполей в одном направлении) или ниже (ассоциация приводит к
антипараллельной ориентации диполей).
      Из нижеследующего уравнения [43—45] определяют дипольный момент и число
ассоциированных молекул полярной жидкости в единице объема:
               2                             2
   ε (ε − n 1 )             N      ε (ε − n 1 )      N
               2
                   ϕ1 (1 − γ 2 ) +           2
                                                ⋅ γ ( 2 ϕ1 + ϕ 2 ) =
    2ε + n 1                N1      2ε + n 1         N1
                                                                                                                      (1.112)
              ⎧⎪                                 2                                   2                          2
                                                                                                                  ⎫
                               2 ⎡ ε( n 1 + 2) ⎤                   2 ⎡ ε( n 2 + 2) ⎤           2 ⎡ ε( n x + 2) ⎤ ⎪
                                        2                                   2                           2
        1
   =        ⋅ ⎨( N 1 − γN 2 )μ 1 ⎢          2 ⎥
                                                   + N 2 (1 − γ )μ 2⎢           2 ⎥
                                                                                       + γN  μ
                                                                                            2 x⎢            2 ⎥ ⎬
     9ε 0 kT ⎪                   ⎣ 2ε + n 1 ⎦                        ⎣ 2ε + n 2 ⎦                ⎣ 2ε + n x ⎦ ⎪⎭
               ⎩


где степень ассоциации γ = N 2 x / N x - число ассоциированных молекул в единице
объема раствора; N2x, μ2x и n2x — соответственно их дипольный момент и показатель
преломления.
     Заметим, что в уравнении (1.112) измеряемые величины суть: ε, x1, x2, φ1, φ2 . При
этом nх = φ1n1+ φ2n2, μ1 и μ2 измеряются заранее и неизвестными остаются собственно
интересующие нас величины μx и γ.
     Постоянная равновесия реакции ассоциации К связана с γ соотношением

                                                              γN
                                                 K=                           . (1.113)
                                                      ( N1 − γN 2 )(1 − γ )

     Значение постоянной равновесия реакции может быть определено различными
методами. Подставляя выражение (1.113) в формулу (1.112), можно вычислить
дипольный момент ассоциированных молекул μх для различных концентраций и
температур [46,47, 48].


                                                                                                                                30