Основы диэлектрической спектроскопии. Гусев Ю.А. - 28 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

КФУ | Казань

Составители: 

Рубрика: 

28
gM
22
)cos1(
μγμμ
=〉〈+=
, (1.98)
где g - структурный фактор, являющийся постоянной величиной для данного сорта
молекул,
γ
cos — среднее значение косинуса угла между направлениями диполей
двух соседних молекул.
Подстановка (1.98) в уравнение (1.97) с учетом (1.64) приводит к выражению
)
3
(
39
)12)(1(
2
00
kT
gNM
μ
α
ερε
εε
+=⋅
+−
.
Структурный фактор g является мерой локального упорядочения в жидкости.
Положительные отклонения g от единицы (g>1) возникают, когда короткодействующие
силы, препятствующие вращениям, способствуют взаимно параллельной ориентации
диполей соседних молекул, а отрицательные отклонения (g<1) обусловлены
антипараллельной ориентацией диполей. Если g=1, это означает, что фиксированное
положение одного диполя не оказывает влияния на положение других диполей при
отсутствии дальнодействующих электростатических сил [27,28]. Большие
отклонения g от единицы обычно указывают на существование молекулярных
ассоциаций.
Структурный фактор g связан с эффективными моментами молекулы в жидкости
μ
ж
и в газообразном состоянии μ
0
следующим образом:
g
ж
=
0
μ
μ
; (1.100)
0
)2(3
)2)(12(
μ
εε
ε
ε
μ
∞
∞
+
+
+
=
ж
. (1.101)
Исходя из приближенно тетраэдрической структуры для жидкой воды, Кирквуд
вычислил значение g, подстановка которого в уравнение (1.57) дает для воды при 25°С
величину диэлектрической проницаемости, всего на 0,4% отличающуюся от
наблюдаемого значения. Однако при 83°С вычисленная из μ и g диэлектрическая
проницаемость воды оказалась уже на 12% выше наблюдаемой. Аналогичные расчеты
для пяти различных спиртов привели к расхождениям с э
кспериментальными
значениями на 10—29%. Теория Онзагера, как указывалось ранее, дает еще более
существенное расхождение с опытом (в несколько раз).
Уравнение Кирквуда [29] для бинарного раствора, содержащего
соответственно мольные доли x
1
и x
2
соединений 1 (неполярного) и 2 (полярного),
записывается в форме
2211
9
)12)(1(
xPxP
M
+=⋅
+
−
ρε
ε
ε
. (1.102)
где М/ρ — молекулярный объем растворителя, а молярные поляризации P
1
и P
2
определяются следующим образом:
1
0
1
3
α
εε
N
P = ;
)
3
(
3
2
2
0
2
kT
gN
P
μ
α
ε
+ . (1.103) 
                            μM = μ 2 (1 + 〈cos γ 〉 ) = μ 2 g   ,          (1.98)

где g - структурный фактор, являющийся постоянной величиной для данного сорта
молекул, cos γ — среднее значение косинуса угла между направлениями диполей
двух соседних молекул.
     Подстановка (1.98) в уравнение (1.97) с учетом (1.64) приводит к выражению

                                    (ε − 1)( 2ε + 1) M   N        gμ 2 .
                                                    ⋅  =     (α +     )
                                          9ε 0        ρ 3ε 0      3kT

      Структурный фактор g является мерой локального упорядочения в жидкости.
Положительные отклонения g от единицы (g>1) возникают, когда короткодействующие
силы, препятствующие вращениям, способствуют взаимно параллельной ориентации
диполей соседних молекул, а отрицательные отклонения (g<1) обусловлены
антипараллельной ориентацией диполей. Если g=1, это означает, что фиксированное
положение одного диполя не оказывает влияния на положение других диполей при
отсутствии дальнодействующих электростатических сил [27,28]. Большие
отклонения g от единицы обычно указывают на существование молекулярных
ассоциаций.
      Структурный фактор g связан с эффективными моментами молекулы в жидкости
μж и в газообразном состоянии μ0 следующим образом:

                                        μж
                                           = g;                 (1.100)
                                        μ0

                                    (2ε + 1)(ε ∞ + 2)
                            μж =                      μ 0 . (1.101)
                                      3(2ε + ε ∞ )

     Исходя из приближенно тетраэдрической структуры для жидкой воды, Кирквуд
вычислил значение g, подстановка которого в уравнение (1.57) дает для воды при 25°С
величину диэлектрической проницаемости, всего на 0,4% отличающуюся от
наблюдаемого значения. Однако при 83°С вычисленная из μ и g диэлектрическая
проницаемость воды оказалась уже на 12% выше наблюдаемой. Аналогичные расчеты
для пяти различных спиртов привели к расхождениям с экспериментальными
значениями на 10—29%. Теория Онзагера, как указывалось ранее, дает еще более
существенное расхождение с опытом (в несколько раз).
     Уравнение Кирквуда [29] для бинарного раствора, содержащего
соответственно мольные доли x1 и x2 соединений 1 (неполярного) и 2 (полярного),
записывается в форме

                            (ε − 1)(2ε + 1) M
                                           ⋅   = P1 x1 + P2 x2 .       (1.102)
                                  9ε         ρ

где М/ρ — молекулярный объем растворителя, а молярные поляризации P1 и P2
определяются следующим образом:

                            N                       N          gμ 2
                    P1 =           α1     ;   P2        (α 2 +      ) . (1.103)
                           3εε 0                   3ε 0        3kT

                                                                                   28

Страницы