Основы диэлектрической спектроскопии. Гусев Ю.А. - 59 стр.

           2.12. Связь между диэлектрической релаксацией, вязкостью и
                            структурой жидкости

     Соотношение, связывающее время релаксации с молекулярными постоянными
и предложенное Дебаем [7, 65, 114, 115], имеет вид

                                    4πa 3η
                               τμ =        .       (2.116)
                                     kT

      При выводе этой формулы молекула рассматривается как сфера с радиусом а,
вращающаяся в непрерывной вязкой среде с коэффициентом внутреннего трения η.
Микроскопическое время релаксации может быть вычислено из измеренного
макроскопического времени τ с помощью уравнения (2.48).
      Радиусы молекул, вычисленные по формуле (2.116), оказываются намного меньше
величин, получающихся из других измерений. Согласно выражению (2.116) при
постоянстве размеров молекул, время релаксации должно быть пропорциональным
вязкости.
      Результаты исследования времени релаксации жидкостей с различной вязкостью
показывают, что макроскопическая вязкость существенно не влияет на время
релаксации в тех случаях, когда полярные молекулы имеют сферическую форму и,
следовательно, могут вращаться, не смещая соседние молекулы. При возрастании
молекулярной асимметрии и размеров молекул вращение полярной молекулы вокруг
какой-нибудь оси вызывает смещение соседних молекул, и в этом случае время
релаксации сильно зависит от вязкости. Формула (2.116) дает удовлетворительные
результаты для очень ограниченного числа жидкостей, а в большинстве случаев имеет
место значительное расхождение между расчетными и опытными данными. Это
объясняется тем, что в соотношении (2.116) используется макроскопическая вязкость, в
то время как в релаксационных процессах должна рассматриваться микроскопическая
вязкость.
      Многие экспериментальные данные хорошо совпадают с расчетными, если вместо
η в уравнении (2.116) принять 0,3η.
      В работе [116] для времени релаксации получено теоретическое уравнение,
которое включает в себя такие параметры, как средняя вязкость, момент инерции
полярной молекулы, среднее расстояние между соседними полярными молекулами и
некоторые другие. Указанные величины не всегда можно быстро определить или
измерить, что сильно затрудняет пользование этим уравнением. Оно лучше
подтверждается экспериментом, чем уравнением Дебая.
      Большая разница между экспериментальными значениями и вычисленными по
формуле (2.116) возникает потому, что при выводе этой формулы использовано
уравнение Стокса для вращения жесткой сферы в вязкой жидкости [117].
Уравнение предполагает, что момент сил трения создается исключительно
вязкостью жидкости, молекула имеет сферическую форму, среда является
непрерывной.
      Для установления связи между временем релаксации и вязкостью необходимо
детально рассмотреть природу молекулярного взаимодействия.
      Было сделано несколько попыток улучшить формулу Дебая [116, 118—126]. В
работах [123—125] рассматривали молекулу как эллипсоид, разлагая дипольный
момент на составляющие вдоль его трех главных осей. Такой подход оказался
полезным при изучении растворов больших молекул (белков), когда молекула
растворенного вещества настолько велика, что дискретным строением окружающего
растворителя вполне можно пренебречь.

                                                                                  59