Основы диэлектрической спектроскопии. Гусев Ю.А. - 61 стр.

некоторых временных положений равновесия и последующих быстрых, скачкообразных
переориентации, приводящих к переходу молекулы в новое положение равновесия. Такой
переход может сопровождаться как изменением положения диполя молекулы по
отношению к окружающим молекулам, так и изменением числа окружающих молекул.
Таким образом, переориентация молекул имеет характер активированных скачков через
потенциальный барьер. Следовательно, процесс диэлектрической релаксации можно
обсуждать в понятиях теории абсолютных скоростей реакций. Процесс перехода молекулы
из одного положения равновесия в другое требует свободную энергию активации для
преодоления энергетического барьера, определяющего эти положения равновесия. Частота
такого процесса перехода определяется величиной 1/τ, а время релаксации τ связано с
изменением свободной энергии активации дипольной релаксации ΔF следующим
соотношением [134,135]:

                                  hN     ⎡ ΔF ⎤
                             τ=      exp ⎢       ,     (2.123)
                                  RT     ⎣ RT ⎥⎦

где h — постоянная Планка; R — газовая постоянная; N — число Авогадро. Так как ΔF
связана с теплотой активации дипольной релаксации ΔH и энтропией активации дипольной
релаксации соотношением

                             ΔF = ΔH − TΔS ,              (2.124)

то уравнение (2.123) может быть записано в виде:


                           hN     ⎡ ΔH − TΔS ⎤
                      τ=      exp ⎢          ⎥⎦ .           (2.125)
                           RT     ⎣ RT

    Значения ΔF вычисляется из наклона зависимости lnτ от 1/T, так как
дифференцирование выражения (2.123) по 1/T приводит к уравнению:

                           Rd (lnτ )              1 dτ
                    ΔH =             − RT = − RT 2 ⋅   − RT .    (2.126)
                             ⎛1⎞                  τ dT
                            d⎜ ⎟
                             ⎝T ⎠

     Величина ΔS определяется из выражения (2.124). Экспериментальные данные
показывают линейную зависимость lnτ от 1/Т для отдельных жидкостей, но в
некоторых случаях наблюдаются отклонения от линейности.
     Для улучшения соответствия теории и эксперимента уравнение (2.123)
приведено к виду [136]:
                              hN     ⎡ ΔF ⎤
                          τ=     exp ⎢            ⎥, (2.127)
                              RT     ⎣ R(T − T0 ) ⎦

где Т0 = (0,25 — 0,35)Tкип (температура кипения); h — постоянная Планка. Это уравнение
приводит к линейной зависимости ln(τT) от 1/(T—T0) для многих полярных
жидкостей. Аналогичное с (2.125) выражение получено для вязкости жидкости [137]:




                                                                                    61