Cпектроскопия ЯМР в органической химии. Часть I. Общая теория ЯМР. Химические сдвиги. Каратаева Ф.Х - 43 стр.

      Например, спектр ЯМР 1Н этилового спирта, содержит сигналы
групп -ОН, -СН2- и - СН3: слева направо наблюдаются соответственно
уширенный синглет ( ~ 5.3 м.д.), квартет ( ~ 3.7 м.д.), триплет ( ~
1.2 м.д.) с определенным соотношением интенсивностей в каждом из
мультиплетов (химические сдвиги приведены относительно ТМС,  =
0 м.д.) (рис. 2-4).
      Здесь каждый из сигналов эквивалентных ядер расщепляется на
несколько компонент (тонкая структура). Причина появления тонкой
структуры - спин-спиновое взаимодействие. Оно возникает за счет
магнитного взаимодействия между отдельными ядрами, которое
передается через электроны химической связи, соединяющей эти ядра
(непрямое спин-спиновое взаимодействие), а не непосредственно через
пространство. В простейшем случае двух неэквивалентных атомов А и
Х, связанных ковалентной связью, как, например, в молекуле HF,
сущность спин-спинового взаимодействия сводится к следующему.
Взаимодействие одного из ядер (А) с его собственным электроном
приводит к тому, что спин этого электрона ориентируется
антипараллельно спину ядра А (рис. 2-5). В ковалентной связи спины
электронов антипараллельны, поэтому спин электрона во втором атоме
(Х) становится параллельным спину первого ядра А. Наконец,
вследствие магнитного взаимодействия между электроном и ядром
второго атома (Х) спин последнего стремится стать антипараллельным
спину первого ядра (А). Как следствие этого, внешнее поле на втором
ядре будет в зависимости от спинового состояния первого ядра либо
возрастать, либо уменьшаться на одну и ту же величину. Таким
образом, локальное магнитное поле, определяющее резонансную
частоту второго ядра (Х), изменится, и сигнал ЯМР расщепится в
дублет. То же справедливо и для первого ядра (А). Комбинация этих
эффектов и образует спин-спиновое взаимодействие между двумя
ядрами. Энергия этого взаимодействия может быть представлена в
виде JАХ I(А)I(Х), где I(А) и I(Х) – векторы ядерных спинов А и Х, а
JАХ – скалярная константа спин-спинового взаимодействия между
ними. Ядерные диполи могут взаимодействовать друг с другом и через
пространство. Например, прямое спин-спиновое взаимодействие
играет важную роль в спектроскопии ЯМР твердого тела. В
спектроскопии ЯМР высокого разрешения, где измерения проводятся
в невязких жидкостях, это взаимодействия усредняется до нуля за счет
молекулярного движения. В отличие от прямого диполь-дипольного
взаимодействия энергия спин-спинового взаимодействия не
усредняется при вращении молекул, благодаря чему его влияние
проявляется в спектрах жидкостей. Энергия спин-спинового
                                  43