Cпектроскопия ЯМР в органической химии. Часть I. Общая теория ЯМР. Химические сдвиги. Каратаева Ф.Х - 61 стр.

UptoLike

61
3.9.1. Алканы и циклоалканы
н-Алканы: Основное влияние на химические сдвиги протонов в
алканах оказывают заместители. Сигналы ЯМР
1
Н замещенных
алканов занимают достаточно широкую область. Согласно данным
табл. 3.1, где приведены величины химических сдвигов протонов для
некоторых производных метана, увеличение электроотрицательности
заместителя Х приводит к уменьшению экранирования протонов
метильной группы и, следовательно, к увеличению значения δ(
1
Н).
Среди галогенов наиболее сильное экранирующее влияние на
величину δ
1
Н
3
) оказывает йод, а дезэкранирующее фтор (δ 2.16 и
4.25 м.д. соответственно). Аналогичная тенденция изменения
величины δ(
1
Н) с увеличением электроотрицательности Х наблюдается
в ряду С-СН
3
>N-CH
3
>O-CH
3
. Сильно электроотрицательная
нитрогруппа сдвигает сигнал метила в слабое поле до 4.33 м.д., а
сильнопольные сдвиги сигналов протонов в металлоорганических
соединениях, например, LiCH
3
(δ 1.0 м.д.), являются результатом
влияния электроположительного элемента. К подобным соединениям
относится и ТМС.
Таблица 3.1. Химические сдвиги ЯМР
1
Н (δ, м.д.) метильных групп и
величины электроотрицательности заместителей Х.
Х
Li
R
3
Si
H
CH
3
NH
2
OH
I
Cl
F
δ(XCH
3
)
-1
0
0.4
0.8
2.36
3.38
2.16
3.05
4.25
E
X
а)
1.0
1.8
(Si)
2.1
2.5
(C)
3.0
(N)
3.5
(O)
2.5
3.0
4.0
а)
Е
х
электроотрицательность по Полингу.
Эффекты заместителей ослабевают с увеличением расстояния
между заместителем и рассматриваемыми протонами. Так, в
следующем ряду соединений величина δ(СН
3
) уменьшается с ростом
числа связей, отделяющих протоны метильной группы от атома хлора:
CH
3
-Cl
CH
3
CH
2
-Cl
CH
3
-CH
2
-СН
2
-Cl
δ (
1
H), м.д.
3.05
1.42
1.04
3.9.1. Алканы и циклоалканы

      н-Алканы: Основное влияние на химические сдвиги протонов в
алканах оказывают заместители. Сигналы ЯМР 1Н замещенных
алканов занимают достаточно широкую область. Согласно данным
табл. 3.1, где приведены величины химических сдвигов протонов для
некоторых производных метана, увеличение электроотрицательности
заместителя Х приводит к уменьшению экранирования протонов
метильной группы и, следовательно, к увеличению значения δ(1Н).
Среди галогенов наиболее сильное экранирующее влияние на
величину δ(С1Н3) оказывает йод, а дезэкранирующее – фтор (δ 2.16 и
4.25 м.д. соответственно). Аналогичная тенденция изменения
величины δ(1Н) с увеличением электроотрицательности Х наблюдается
в ряду С-СН3>N-CH3>O-CH3. Сильно электроотрицательная
нитрогруппа сдвигает сигнал метила в слабое поле до 4.33 м.д., а
сильнопольные сдвиги сигналов протонов в металлоорганических
соединениях, например, LiCH3 (δ – 1.0 м.д.), являются результатом
влияния электроположительного элемента. К подобным соединениям
относится и ТМС.

Таблица 3.1. Химические сдвиги ЯМР 1Н (δ, м.д.) метильных групп и
величины электроотрицательности заместителей Х.


 Х              Li    R3Si    H      CH3   NH2      OH      I     Br       Cl    F
 δ(XCH3)        -1     0     0.4     0.8   2.36     3.38   2.16   2.70    3.05 4.25
      EXа)      1.0   1.8    2.1     2.5   3.0      3.5    2.5    2.8      3.0   4.0
                      (Si)           (C)   (N)      (O)
а)
     Ех – электроотрицательность по Полингу.


     Эффекты заместителей ослабевают с увеличением расстояния
между заместителем и рассматриваемыми протонами. Так, в
следующем ряду соединений величина δ(СН3) уменьшается с ростом
числа связей, отделяющих протоны метильной группы от атома хлора:


                             CH3-Cl         CH3–CH2-Cl       CH3-CH2-СН2-Cl
       δ (1H), м.д.           3.05                1.42                  1.04

                                           61