Cпектроскопия ЯМР в органической химии. Часть I. Общая теория ЯМР. Химические сдвиги. Каратаева Ф.Х - 62 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

КФУ | Казань

Составители: 

Рубрика: 

62
Увеличение числа подобных заместителей аддитивно
сказывается на величине химических сдвигов протонов, например, при
последовательном замещении протонов метана атомами хлора:
CH
4
CH
3
Cl
CH
2
Cl
2
CHCl
3
δ (
1
H), м.д.
0.23
3.05
5.33
7.26
Все приведенные примеры можно рассматривать в терминах
индуктивных эффектов заместителя, выражающихся в смещении
электронов по σ-связям.
Так как точные теоретические предсказания химических сдвигов
δ(
1
H,
13
C и др.) невозможны, то интерпретацию спектров часто
проводят эмпирическим путем, используя различные эмпирические
закономерности. Из многих таких правил выделим два:
- Для данного заместителя Х эффект экранирования
уменьшается в ряду ХСН
3
> ХСН
2
> ХСН, например,
(СН
3
)
2
СНСl
СН
3
СН
2
Сl
СН
3
Сl
δ м.д.
4.13
3.51
3.05
- Для определения химического сдвига протонов
метиленовой группы в соединениях типа Х–CH
2
-У с двумя
заместителями Х и У можно использовать правило Шулери:
(3-6)
где S
x
и S
y
- эффективные константы экранирования (таблицы
эмпирических констант экранирования имеются практически во всех
монографиях по спектроскопии ЯМР; см., например, Дж. Попл, В.
Шнейдер, Г. Бернстайн «Спектры ядерного магнитного резонанса
высокого разрешения», 1962 или Х. Гюнтер «Введение в курс
спектроскопии ЯМР», 1984).
Используя это правило, рассчитаем величину химического
сдвига метиленовых протонов в N-бензометиламине (Ph-CH
2
-NH-CH
3
)
и сравним ее с экспериментальным значением (рис. 3-7). 
     Увеличение     числа   подобных    заместителей    аддитивно
сказывается на величине химических сдвигов протонов, например, при
последовательном замещении протонов метана атомами хлора:


                    CH4            CH3Cl             CH2Cl2    CHCl3
   δ (1H), м.д.     0.23               3.05           5.33      7.26


     Все приведенные примеры можно рассматривать в терминах
индуктивных эффектов заместителя, выражающихся в смещении
электронов по σ-связям.
     Так как точные теоретические предсказания химических сдвигов
δ( H, 13C и др.) невозможны, то интерпретацию спектров часто
  1

проводят эмпирическим путем, используя различные эмпирические
закономерности. Из многих таких правил выделим два:
        - Для данного заместителя Х эффект экранирования
        уменьшается в ряду ХСН3 > ХСН2 > ХСН, например,


                   (СН3)2СНСl             СН3СН2Сl            СН3Сl
     δ м.д.            4.13                   3.51            3.05


        - Для    определения    химического    сдвига   протонов
        метиленовой группы в соединениях типа Х–CH2-У с двумя
        заместителями Х и У можно использовать правило Шулери:
                     δ = 0.23 + Sx + Sy ,                            (3-6)
где Sx и Sy - эффективные константы экранирования (таблицы
эмпирических констант экранирования имеются практически во всех
монографиях по спектроскопии ЯМР; см., например, Дж. Попл, В.
Шнейдер, Г. Бернстайн «Спектры ядерного магнитного резонанса
высокого разрешения», 1962 или Х. Гюнтер «Введение в курс
спектроскопии ЯМР», 1984).
     Используя это правило, рассчитаем величину химического
сдвига метиленовых протонов в N-бензометиламине (Ph-CH2-NH-CH3)
и сравним ее с экспериментальным значением (рис. 3-7).



                                  62

Страницы