Cпектроскопия ЯМР в органической химии. Часть I. Общая теория ЯМР. Химические сдвиги. Каратаева Ф.Х - 74 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

КФУ | Казань

Составители: 

Рубрика: 

74
Получаем δ(С
3
) = -2.3 +(9.1 × 2) + (9.4 × 2) – 2.5 = 32.0 м.д.
Для С
4
: n
α
= 1 (С
3
), n
β
= 1 (С
2
), n
γ
= 2 (С
1
и СН
3
)
Стерические поправки:
С
4
– первичный углерод: с вторичным углеродом С
3
→ 0
S
ij
= 0
Получаем δ(С
4
) = -2.3 +(9.1 × 1) + (9.4 × 1) - (2.5 × 1) = 11.2 м.д.
Таблица 3.8. Стерические поправки S
ij
для оценки химических сдвигов в
разветвленных алканах.
j
i
Первичный
Вторичный
Третичный
Четвертичный
Первичный
Вторичный
Третичный
Четвертичный
0
0
0
-1.5
0
0
-3.7
-8.4
-1.1
-2.5
-9.5
-15.0
-3.4
-7.5
-15.0
-25.0
_____________________________________________________________
Как и в случае с химическими сдвигами протонов, величины
химических сдвигов ядер
13
С определяет природа заместителя. В табл.
3.9 обобщены данные о химических сдвигах в монозамещенных
пропанах. Как видно из рассмотрения данных, замещение протона на
метильную группу приводит как к уменьшению экранирования
- и
-
углеродных атомов на величины 8.8 м.д. и 8.6 м.д., соответственно, так
и к увеличению экранирования
- углеродного атома на 3 м.д. Эти
эффекты носят названия
- и
- и
- эффектов, соответственно.
-
Эффекты возрастают с увеличением электроотрицательности
заместителя и достигают для атома F величины 69.1 м.д.
Аномально низкое значение
-эффекта для заместителя I
объяснимо эффектом “большого” атома.
- Эффекты заметно слабее и
всегда приводят к уменьшению экранирования.
- Эффекты
определяются, в основном, стерическми взаимодействиями. 
Получаем                δ(С3) = -2.3 +(9.1 × 2) + (9.4 × 2) – 2.5 = 32.0 м.д.
Для С4: nα = 1 (С3), nβ = 1 (С2), nγ = 2 (С1 и СН3)
Стерические поправки:
С4 – первичный углерод: с вторичным углеродом С3 → 0
                                                        Sij = 0
Получаем         δ(С4) = -2.3 +(9.1 × 1) + (9.4 × 1) - (2.5 × 1) = 11.2 м.д.

Таблица 3.8. Стерические поправки Sij для оценки химических сдвигов в
разветвленных алканах.


                j Первичный Вторичный         Третичный      Четвертичный
  i
  Первичный            0             0            -1.1            -3.4
  Вторичный            0             0            -2.5            -7.5
  Третичный            0            -3.7          -9.5           -15.0
  Четвертичный        -1.5          -8.4          -15.0          -25.0
_____________________________________________________________
     Как и в случае с химическими сдвигами протонов, величины
химических сдвигов ядер 13С определяет природа заместителя. В табл.
3.9 обобщены данные о химических сдвигах в монозамещенных
пропанах. Как видно из рассмотрения данных, замещение протона на
метильную группу приводит как к уменьшению экранирования - и -
углеродных атомов на величины 8.8 м.д. и 8.6 м.д., соответственно, так
и к увеличению экранирования - углеродного атома на 3 м.д. Эти
эффекты носят названия - и - и - эффектов, соответственно. -
Эффекты возрастают с увеличением электроотрицательности
заместителя и достигают для атома F величины 69.1 м.д.
     Аномально низкое значение -эффекта для заместителя I
объяснимо эффектом “большого” атома.  - Эффекты заметно слабее и
всегда приводят к уменьшению экранирования.  - Эффекты
определяются, в основном, стерическми взаимодействиями.




                                     74

Страницы