Cпектроскопия ЯМР в органической химии. Часть I. Общая теория ЯМР. Химические сдвиги. Каратаева Ф.Х - 77 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

КФУ | Казань

Составители: 

Рубрика: 

77
Здесь благодаря мезомерному эффекту повышается электронная
плотность на ядре С
2
, что приводит к усилению эффекта
экранирования.
Химические сдвиги алкенов с общей формулой С
γ
– С
β
– С
α
– С
1
= С
2
– С
α
, - С
β
, - С
γ
,
могут быть рассчитаны по формуле (3-10):
δ(С-1)
= 123.3 + 10.6 n
α
+ 7.2 n
β
- 1.5 n
γ
- 7.9 n
α
, - 1.8 n
β
, + 1.5 n
γ
,
+ Σ S,
(3-10)
где:
n-номер соседних атомов углерода каждого типа и S – стерические
поправки (или инкременты), которые определяются так:
S = 0, если С
α
и С
α
, находятся в Е – конфигурации (αα
,
, транс-)
S = -1.1, если С
α
и С
α
, находятся в Z – конфигурации (αα
,
,цис-)
S = -4.8 для двух алкильных заместителей при атоме С
1
(αα)
S = +2.5 для двух алкильных заместителей при атоме С
2
(αα
,
)
S = +2.3 для двух или трех алкильных заместителей при атоме С
β
.
_____________________________________________________________
Рассчитаем химические сдвиги С
1
и С
2
для 2-метилбутил-1-ена
Н
2
С
1
= С
2
(СН
3
) – С
3
Н
2
– С
4
Н
3
Н
2
С
1
С
2
(СН
3
)
С
3
Н
2
С
4
Н
3
δ(С) м.д. (эксп.)
109.1
147.0; 22.5
31.1
12.5
С
1
: n
α
, = 2, n
β
, = 1, S = + 2.5
δ(С
1
)
= 123.3 – (7.9 × 2) – (1.8 × 1) + 2.5 = 108.2 м.д.
С
2
: n
α
= 2, n
β
= 1, S = - 4.8
δ(С
2
)
= 123.3 + (10.6 × 2) + (7.2 × 1) - 4.8 = 146.9 м.д.
3.10.3. Арены
Сигналы ЯМР
13
С атомов углерода в бензолах, алкилзамещенных
бензолах, полициклических аренах и аннуленах лежат в пределах
довольно широкого диапазона химических сдвигов 120÷140 м.д, что
иллюстрируется примерами на схеме 1. 
Здесь благодаря мезомерному эффекту повышается электронная
плотность на ядре С2, что приводит к усилению эффекта
экранирования.
      Химические сдвиги алкенов с общей формулой Сγ – Сβ – Сα – С1
= С2 – Сα, - Сβ, - Сγ,
могут быть рассчитаны по формуле (3-10):
 δ(С-1) = 123.3 + 10.6 nα + 7.2 nβ - 1.5 nγ - 7.9 nα, - 1.8 nβ, + 1.5 nγ, (3-10)
                               + Σ S,
где:
n-номер соседних атомов углерода каждого типа и S – стерические
поправки (или инкременты), которые определяются так:
S = 0, если Сα и Сα, находятся в Е – конфигурации (αα,, транс-)
S = -1.1, если Сα и Сα, находятся в Z – конфигурации (αα, ,цис-)
S = -4.8 для двух алкильных заместителей при атоме С1 (αα)
S = +2.5 для двух алкильных заместителей при атоме С2 (αα,)
S = +2.3 для двух или трех алкильных заместителей при атоме Сβ.
_____________________________________________________________
Рассчитаем химические сдвиги С1 и С2 для 2-метилбутил-1-ена
Н2С1 = С2 (СН3) – С3Н2 – С4Н3
                       Н2С1           С2 (СН3)          С3Н2           С4Н3
δ(С) м.д. (эксп.)      109.1         147.0; 22.5         31.1          12.5
С1: nα, = 2, nβ, = 1, S = + 2.5
δ(С1) = 123.3 – (7.9 × 2) – (1.8 × 1) + 2.5 = 108.2 м.д.
С2: nα = 2, nβ = 1, S = - 4.8
δ(С2) = 123.3 + (10.6 × 2) + (7.2 × 1) - 4.8 = 146.9 м.д.

3.10.3. Арены

Сигналы ЯМР 13С атомов углерода в бензолах, алкилзамещенных
бензолах, полициклических аренах и аннуленах лежат в пределах
довольно широкого диапазона химических сдвигов 120÷140 м.д, что
иллюстрируется примерами на схеме 1.


                                      77

Страницы