Cпектроскопия ЯМР в органической химии. Часть I. Общая теория ЯМР. Химические сдвиги. Каратаева Ф.Х - 79 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

КФУ | Казань

Составители: 

Рубрика: 

79
Экстремально слабопольный и высокопольный сдвиги по
сравнению с бензолом наблюдаются для фениллития (õ
С
186.6 м.д.) и
йодбензола (õ
С
94.4 м.д.). В этих соединениях наибольший эффект
испытывают атомы углерода, непосредственно связанные с
заместителем, меньший – атомы С
2,6
(орто) и С
4
(пара). Наименьший
эффект наблюдается для атомов С
3,5
(мета).
Химические сдвиги зависят от индуктивных и мезомерных
свойств заместителей. Для заместителей, оказывающих значительные
+М или –М-эффекты, таких как ОН, NH
2
или NO
2
, полезно
рассматривать мезомерные структуры. В случае йодбензола
сильнопольный сдвиг объясняется эффектом тяжелого атома.
Многочисленные экспериментальные данные для производных
бензолов с двумя и более заместителями показывают, что эффекты
заместителей с хорошей степенью точности аддитивны. Так,
химические сдвиги ядер углерода в замещенных бензолах могут быть
оценены в соответствии с выражением (3-11).
δ
С
= 128.5 + Σ S
(3-11)
Точка отсчета – химический сдвиг бензола 128.5 м.д. Инкременты
заместителей даны в табл. 3.14.
_____________________________________________________________
Пример: р-нитрофенол (O
2
N-С
6
Н
4
-OH)
δ(С
1
) = 128.5 + S
1
(ОН) + S
р
(NО
2
) =
= 128.5 + 26.9 + 6.1 = 161.5 м.д. (эксп. 161.5 м.д.).
δ(С
2
) = 128.5 + S
о
(ОН) + S
м
(NО
2
) =
= 128.5 - 12.8 + 0.9 = 116.6 м.д. (эксп. 115.9 м.д.).
δ(С
3
) = 128.5 + S
м
(ОН) + S
о
(NО
2
) =
= 128.5 + 1.4 - 4.9 = 125.0 м.д. (эксп. 126.4 м.д.).
δ(С
4
) = 128.5 + S
р
(ОН) + S
1
(NО
2
) =
= 128.5 - 7.4 + 19.9 = 141.0 м.д. (эксп. 141.7 м.д.).
Таким образом, наблюдается хорошее соответствие между
экспериментом и расчетом.
_____________________________________________________________ 
     Экстремально слабопольный и высокопольный сдвиги по
сравнению с бензолом наблюдаются для фениллития (õС 186.6 м.д.) и
йодбензола (õС 94.4 м.д.). В этих соединениях наибольший эффект
испытывают атомы углерода, непосредственно связанные с
заместителем, меньший – атомы С2,6(орто) и С4(пара). Наименьший
эффект наблюдается для атомов С3,5(мета).
     Химические сдвиги зависят от индуктивных и мезомерных
свойств заместителей. Для заместителей, оказывающих значительные
+М или –М-эффекты, таких как ОН, NH2 или NO2, полезно
рассматривать мезомерные структуры.         В случае йодбензола
сильнопольный сдвиг объясняется эффектом тяжелого атома.
     Многочисленные экспериментальные данные для производных
бензолов с двумя и более заместителями показывают, что эффекты
заместителей с хорошей степенью точности аддитивны. Так,
химические сдвиги ядер углерода в замещенных бензолах могут быть
оценены в соответствии с выражением (3-11).
                       δС = 128.5 + Σ S                         (3-11)
Точка отсчета – химический сдвиг бензола 128.5 м.д. Инкременты
заместителей даны в табл. 3.14.
_____________________________________________________________
Пример: р-нитрофенол (O2N-С6Н4-OH)
δ(С1) = 128.5 + S1(ОН) + Sр(NО2) =
      = 128.5 + 26.9 + 6.1       = 161.5 м.д.       (эксп. 161.5 м.д.).
δ(С2) = 128.5 + Sо(ОН) + Sм(NО2) =
      = 128.5 - 12.8 + 0.9       = 116.6 м.д.      (эксп. 115.9 м.д.).

δ(С3) = 128.5 + Sм(ОН) + Sо(NО2) =
      = 128.5 + 1.4     - 4.9    = 125.0 м.д.   (эксп. 126.4 м.д.).
δ(С4) = 128.5 + Sр(ОН) + S1(NО2) =
      = 128.5 - 7.4 + 19.9        = 141.0 м.д.  (эксп. 141.7 м.д.).
Таким образом, наблюдается хорошее соответствие между
экспериментом и расчетом.
_____________________________________________________________




                                  79

Страницы