Cпектроскопия ЯМР в органической химии. Часть I. Общая теория ЯМР. Химические сдвиги. Каратаева Ф.Х - 81 стр.

С≡С, как это было сделано в разделе 3.3, в данном случае
недостаточно. Основную причину следует искать в парамагнитной
составляющей парa константы экранирования (формула 3-4, раздел
3.2). Поскольку средняя энергия возбужденного состояния E для
этилена больше, чем для ацетилена, это означает, что величина парa [в
соответствии с формулой (3-2) (пара  1/E)] для ацетилена меньше,
чем для этилена. Однако парa в выражении (3-3) – это отрицательная
поправка и соответственно ядра 13С в ацетилене экранированы
сильнее, чем в этилене. Эти же аргументы используются при анализе
величин химических сдвигов 13С в замещенных алкинах (табл. 3.15).

Таблица 3.15. Химические сдвиги ЯМР 13С (в м.д.) монозамещенных
ацетиленов Н-С1 ≡ С2-Х

        Х                    δ С1                  δ С2
        H-                   71.9                  71.9
      Алкил-                 68.6                  84.0
      Н-С≡С-                 64.7                  68.8
      Фенил-                 77.2                  83.6
     СН3СН2О-                23.4                  89.6

     В галогензамещенных ацетиленах эффект тяжелого атома
чрезвычайно большой. Так, в молекуле С4Н9 - С2 ≡ С1- I сигнал С1
находится при δ = -3.3 м.д., тогда как сигнал С2 - при δ 96.8 м.д.

3.10.5. Аллены

      Самой характерной чертой        аллена Н2С1=С2=С3Н2 является
слабое экранирование его центрального атома углерода (δ = 216.6
м.д.). Тот же эффект наблюдается и для производных аллена (195-215
м.д.). Соответственно, два остальных атома углерода (С1,3) более
экранированы и их сигнал находится в более сильном поле (δ = 73.5
м.д.). На величину экранирования влияет заместитель. Так, при замене
четырех атомов водорода на четыре метоксильные группы              в
          1  2  3
(Н3СО)2С =С =С (ОСН3)2 соотношение между химическими сдвигами
меняется на обратное: δ (С2) = 114.2 м.д., δ (С1,3) = 152.1 м.д.




                                    81