Cпектроскопия ЯМР в органической химии. Часть I. Общая теория ЯМР. Химические сдвиги. Каратаева Ф.Х - 83 стр.

резонанса (мы обсудим этот эксперимент позднее), в котором сигнал
группы С=О в кетоне остается синглетом, в то время как сигнал этой
же группы в альдегиде превращается в дублет.
     В 1,3-дикетонах величина δ(С=О) совпадает с аналогичной в
монокетонах. Например, карбонильная группа ацетилацетона         в
кетонной форме имеет δ(С=О) = 201.1 м.д., а в енольной форме
значительно меньше – 190.5 м.д.

3.10.7. Карбоновые кислоты

     Экранирование атома углерода карбоксильной группы в
монокарбоновых кислотах больше, чем атома 13С карбонильной
группы в кетонах и альдегидах (δС(О)ОН 150÷180 и δС=О ~190÷220 м.д.
соответственно). Сигналы соответствующих анионов сдвигаются
приблизительно на 5-7 м.д. в более слабое поле.
     Наблюдается сильная зависимость величины химического сдвига
группы С=О от природы растворителя. Например, величина δС=О в
уксусной кислоте убывает в ряду растворителей ацетон > хлороформ >
циклогексан, что объясняется образованием и разрывом водородных
связей между группами С=О, ОН и молекулами растворителя. В табл.
3.17 представлены данные о химических сдвигах для некоторых
карбоновых кислот и их производных, где показано, что переход от
кислоты к карбоксилатному иону            приводит к уменьшению
экранирования карбоксильного ядра. Этот эффект имеет место и для
атомов углерода в α, β и γ положениях. С другой стороны,
экранирование в амидах, эфирах и ангидридах во всех случаях больше,
чем в родственных карбоновых кислотах, а химические сдвиги в той
же последовательности уменьшаются.
     При замещении одного из протонов метильной группы в
уксусной кислоте на метильную группу величина δС(О)ОН
увеличивается (табл. 3.18).
     В случае сопряжения карбоксильной группы с ненасыщенным
заместителем, как, например, в бензойной кислоте (168.0 м.д.),
экранирование атома углерода увеличивается, и величина δС(О)ОН
уменьшается. При замене атома углерода в карбоксильной группе на
атом серы сигналы C=S во всех случаях сдвигаются на 20-40 м.д. в
слабое поле.
     И, наконец, для карбоксильных и амино-кислот также
существуют эмпирические корреляции для расчета химических
                                83