Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 30 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ОГУ | Оренбург

Составители: 

Рубрика: 

30
Расположим корни в порядке возрастания.
Х
1
= -2, Х
2
= Х
3
= -1, Х
4
= Х
5
= +1, Х
6
= +2.
Подставляя поочередно каждый из корней в локальную систему и
используя условие нормировки:
С
1
2
+ С
2
2
+ С
3
2
+ С
4
2
+ С
5
2
+ С
6
2
= 1
получим 6 наборов коэффициентов для каждого значения Х.
2.3.3 Н
3
– линейная структура
Несмотря на то, что молекула Н
3
не принадлежит к идеальным
Хюккелевским системам и не содержит атомов углерода, мы можем
формально рассмотреть эту молекулу в данном приближении (отличия будут
выражаться в численных значениях интегралов
α и β).
Схему можно нарисовать следующим образом:
Н
1
•________• Н
2
________• Н
3
Уравнения Хюккеля, вид детерминанта и решение для Н
3
формально
выглядят так же как и для аллильного радикала С
3
Н
5
:
С
1
х + С
2
= 0
С
1
+ С
2
х + С
3
= 0
С
2
+ С
3
х = 0
Х 1 0
1 Х 1 = 0, Х
3
– 2Х = 0
0 1 Х
Х
1
= - 2 , Х
2
= 0, Х
3
= + 2 ,
Ψ
1
= 1/ 2 (χ
1
+ 2 χ
2
+ χ
3
)
Ψ
2
= 1/ 2 (χ
1
− χ
3
)
Ψ
3
= 1/ 2 (χ
1
− 2 χ
2
+ χ
3
)
ε
1
= α +1,41β
ε
2
= α ПИ = ε
2
ε
3
= α -1,41β = СЭ = ε
3
Электронные плотности на каждом атоме
P
11
= P
22
= P
33
=1, P
12
= 2(1/2)( 2 ) + 0(1/ 2 )(0) = 2 = P
23
Индекс свободной валентности F
µ
на каждом атоме составляет:
F
1
= F
3
= 3 − P
12
π
= 3 − 2 = 1,73 − 1,41 = 0,32
F
2
= 3 − (P
12
π
+ P
23
π
) = 3 − 2 2 = 1,73 − 2 · 1,41 = -1,09
Е
полн
=
∑
i
n
i
· ε
i
= 2(α +1,41β) +1(α) = 3α +2 2 β
2.3.4 Н
3
+
– катион (линейная структура) 
     Расположим корни в порядке возрастания.
     Х1 = -2, Х2 = Х3 = -1, Х4 = Х5 = +1, Х6 = +2.
     Подставляя поочередно каждый из корней в локальную систему и
используя условие нормировки:
     С12 + С22 + С32 + С42 + С52 + С62 = 1
     получим 6 наборов коэффициентов для каждого значения Х.

     2.3.3 Н3 – линейная структура

     Несмотря на то, что молекула Н3 не принадлежит к идеальным
Хюккелевским системам и не содержит атомов углерода, мы можем
формально рассмотреть эту молекулу в данном приближении (отличия будут
выражаться в численных значениях интегралов α и β).
     Схему можно нарисовать следующим образом:
     Н1 •________• Н2 ________• Н3
     Уравнения Хюккеля, вид детерминанта и решение для Н3 формально
выглядят так же как и для аллильного радикала С3Н5 :
     С1х + С2 = 0
     С1 + С2х + С3 = 0
           С2 + С3х = 0
     Х 1 0 
     1 Х 1 = 0,                Х3 – 2Х = 0
     0 1 Х
     Х1 = - 2 , Х2 = 0,       Х3 = + 2 ,
     Ψ1 = 1/ 2 (χ1 + 2 χ2 + χ3)
     Ψ2= 1/ 2 (χ1 − χ3)
     Ψ3 = 1/ 2 (χ1 − 2 χ2 + χ3)
     ε1 = α +1,41β
     ε2 = α                       ПИ = ε2
      ε3 = α -1,41β =          СЭ = ε3
     Электронные плотности на каждом атоме
     P11 = P22 = P33 =1,   P12 = 2(1/2)( 2 ) + 0(1/ 2 )(0) = 2 = P23
     Индекс свободной валентности Fµ на каждом атоме составляет:
     F1 = F3 = 3 − P12π = 3 − 2 = 1,73 − 1,41 = 0,32
     F2 = 3 − (P12π + P23π) = 3 − 2 2 = 1,73 − 2 · 1,41 = -1,09
     Еполн= ∑ ni · εi = 2(α +1,41β) +1(α) = 3α +2 2 β
           i
     2.3.4 Н3 + – катион (линейная структура)




                                                                    30

Страницы